Výroba aromátů z pyrolýzního benzinu

Jak už bylo řečeno, základním petrochemickým procesem je pyrolýza uhlovodíků realizovaná v ethylenových jednotkách. Hlavním produktem jsou lehké olefiny – ethylen a propylen. Evropské ethylenové jednotky jsou vesměs napájeny primárními ropnými frakcemi, především primárním benzinem, a tak je jedním z důležitých vedlejších produktů pyrolýzní benzin. Pyrolýzní benzin je název pro kapalnou frakci z pyrolýzy, která vře od 30 °C do 200 °C a obdobně jako primární benzin obsahuje uhlovodíky od C5 do C12. Na rozdíl od primárního benzinu jsou zde však zastoupeny především aromáty, dieny a alkeny. Obsah hlavních aromátů v pyrolýzním benzinu je uveden v předchozí tabulce.

Z tabulky je patrné, jaké technologické kroky jsou nutné k tomu, aby bylo možné frakci použít pro výrobu čistých individuálních monoaromátů. Především je nutno pyrobenzín zbavit vysoce reaktivních (v daném případě je jejich reaktivita na obtíž) dienů. Toho se dosahuje v procesu selektivní hydrogenace. Dieny jsou převedeny na méně reaktivní alkeny (hydrogenace až na alkany by vedla k velmi vysoké = nežádoucí spotřebě vodíku) a směs lze nyní destilačně a dále procesně zpracovat. Prvým krokem je oddestilování C5 frakce, která obvykle slouží jako komponenta pro automobilový benzin. Dále se destilačně vydělí tzv. BTX frakce, tedy frakce bohatá na benzen, toluen a C8 aromáty. Destilačním zbytkem je tzv. C9+ frakce, jejíž zpracování je zajímavé, ale v tomto textu není popsáno. Zpracování BTX frakce na čisté monoaromáty skýtá celou řadu možných postupů, a to v závislosti na požadovaném sortimentu výrobků, tedy čistých petrochemických aromátů. Popíšeme dvě cesty - prvou, která je realizována v Unipetrolu (jediná výroba petrochemického benzenu u nás) a dále postup, který vede také k výrobě nejdražšího monoaromátu, totiž para-xylenu. Ten ovšem není u nás realizován.

Postup, který je instalován (resp. kompletně bude dokončen v roce 2008) v Unipetrolu RPA je kombinace extrakce a katalytické hydrodealkylace. Cílem postupu je vyrobit benzen, který je nejžádanějším aromátem a naopak neprodukovat žádné jiné aromáty. Postupuje se tak, že se BTX frakce nejprve úplně hydrogenuje (odstraní se zbytkové dieny z předchozí selektivní hydrogenace, přítomné alkeny a sirné látky) a dále destiluje tak, aby se do destilátu dostaly jen uhlovodíky C6 (hlavním nikoli jediným individuem je tedy benzen). Tato frakce se pak podrobí extrakci. Bez popisu podrobností tohoto postupu konstatujme, že se takto získá nearomatický rafinát a extrakt, který obsahuje pouze dvě složky – benzen a extrakční činidlo. Tím jsou v popisovaném případě vyšší ethylenglykoly. Tato směs se snadno destilačně rozdělí, přičemž destilátem je čistý benzen. Po jeho další rafinaci získáme komerční benzen pro další syntézy. Zbylá část BTX frakce, tedy frakce s vysokým obsahem toluenu a C8 aromatů (xylenů a ethylbenzenu) se podrobuje procesu, který se nazývá katalytická hydrodealkylace. Jak z názvu vyplývá, za vysokého tlaku a teploty (cca 600°C, 5-6 MPa) dochází působením vodíku v kaskádě tři adiabatických reaktorů k odštěpení postranních řetězců toluenu resp. xylenů (ethylbenzenu). Produktem je pak, zjednodušeně řečeno, benzen a methan (příp. ethan ze štěpení ethylbenzenu).


Variantou extrakce, kdy se jedná v podstatě o práci s nemísitelnými kapalinami, je extraktivní destilace. Postup je do jisté míry obdobný extrakci s tím rozdílem (ovšem dosti zásadním), že do extrakční kolony vstupuje surovina jako pára. Páry suroviny (obsahují aromáty a nearomáty) stoupají kolonou, přičemž na hlavu kolony se přivádí extrakční činidlo, které jako kapalina proudí od shora dolů. Polární uhlovodíky -aromáty- přecházejí do rozpouštědla a jsou tedy spolu s ním odtahovány spodem kolony, hlavou kolony je odtahován rafinát, nyní tedy zbavený aromátů. Jelikož má extrakční činidlo velmi odlišný bod varu (vyšší) než extrahované monoaromáty, lze obě složky snadno destilačně v následné destilační koloně oddělit. Hlavovým produktem jsou nyní čisté monoaromáty, spodem kolony odchází extrakční činidlo, které se recykluje (po dalším přečištění) do prvé kolony extraktivní destilace. Princip extraktivní destilace je patrný z obrázku.

Princip extraktivní destilace aromátů
Princip extraktivní destilace aromátů

Nejčastěji používanými rozpouštědly extraktivní destilace jsou:
N-methylpyrrolidon a N-formylmorfolin
N-methylpyrrolidon a N-formylmorfolin

Pokud uvedeným způsobem zpracováváme hydrogenovanou BTX frakci, získáme čistou směs aromátů, kterou lze snadno destilačně rozdělit na benzen, toluen a C8-aromáty.

Připomeňme hlavní aplikace benzenu:
  • Styren (alkylace benzenu ethylenem na ethylbenzen, dehydrogenace ethylbenzenu na styren a vodík)
  • Fenol (Hockův proces: alkylace benzenu propylenem na isopropylbenzen (kumen), oxidace kumenu na kumenhydroperoxid, přesmyk působením kyseliny sírové na fenol a aceton)
  • Cyklohexan (hydrogenace benzenu na cyklohexan, oxidace cyklohexanu – výroba ε-kaprolaktamu, kyseliny adipové popř. hexamethylendiaminu – vše především pro výrobu polyamidů)
  • Anilín (nitrací benzenu na nitrobenzen, jeho hydrogenací na anilín. Dále kondenzací s formaldehydem a reakcí s fosgenem pro výrobu aromatických diisokyanátů – výroba polyuretanů)

Spotřeba toluenu je podstatně nižší a jeho cena je tím také podstatně nižší. Kromě výroby nitrotoluenů a jiných minoritnějších produktů se proto toluen transformuje často na cennější aromáty – benzen a xyleny. Jedna cesta od toluenu k cennějším monoaromátům již byla popsána: jde o různé technologické varianty dealkylace toluenu na benzen a methan vodíkem. Proces je vždy vysokoteplotní (600 až 700 °C), buď katalytický nebo pouze termický bez použití katalyzátoru.

Jinými pochody jsou procesy, které transformují toluen na xylen resp. benzen bez tvorby plynů. Jedná se o tzv. transalkylaci nebo disproporcionaci. Obě cesty se průmyslově realizují. Společným znakem je vyšší teplota, přítomnost katalyzátoru a vodíku. Základním pochodem je:


Disproporcionace: 2 Toluen -> Benzen + Xylen
Transalkylace: Toluen + Trimethylbenzeny -> 2 Xylen

Z C8 aromátů je nejcennější p-xylen. Jeho destilační dělení je ekonomicky nemožné, neboť jednotlivé xyleny mají příliš blízký bod varu. K separaci p-xylenu od ostatních C8 aromátů se využívají jiné dva principy. Za prvé: p-xylen jako jediný z C8 aromátů má relativně vysoký bod tání (13°C) a lze jej proto separovat po ochlazení směsi jako pevnou látku odstřeďováním. Za druhé: ze všech ostatních C8 aromátů má p-xylen nejmenší molekulární průměr. Toho se využívá při adsorpci na molekulových sítech, kdy se do pórů vhodného sorbetu adsorbují jen molekuly para-xylenu, zatímco ostatní látky s vyšším molekulárním průměrem, se do malých pórů „nevejdou“ a procházejí sorpční vrstvu neadsorbovány. Ukázkou přesně zorganizované vnitřní struktury alumosilikátu (molekulového síta) je následující obrázek.

Příklad struktury alumosilikátu – póry přesných geometrických rozměrů
Příklad struktury alumosilikátu – póry přesných geometrických rozměrů

Uvedli jsme dva základní postupy separace p-xylenu. Vlastní technologie, které vedou k vysoce čistému p-xylenu jsou ovšem dosti komplikované a ekonomické opodstatnění mají jen kombináty s velkou kapacitu. V ČR se p-xylen nevyrábí, jako součást BTX frakce se v procesu Pyrotol podrobuje hydrodealkylaci na benzen. Hlavním použitím para-xylenu je výroba dnes značně rozšířeného polyethylentereftalátu (PET). Postupnými kroky jeho výroby jsou: oxidace para-xylenu na kyselinu tereftalovou (resp. dimethyltereftalát), transesterifikace dimethyltereftalátu ethylenglykolem na prepolymer a jeho následná polykondenzace spojená s eliminací ethylenglykolu, kdy se vytvoří makromolekulární termoplast.

Schéma výroby PET (polyethylentereftalát)
Schéma výroby PET (polyethylentereftalát)

Kontakty


fiogf49gjkf0d
Vysoká škola
chemicko-technologická
Technická 5
166 28 Praha 6 - Dejvice

Ústav technologie ropy a alternativních paliv
Ing. Daniel Maxa, Ph.D.
daniel.maxa@vscht.cz
Odborný garant

fiogf49gjkf0d
Odborným garantem tohoto portálu je Česká národní rada světové rady pro ropu (WPC). Česká národní rada reprezentuje Českou republiku ve Světové radě pro ropu.

WPC


Světová rada pro ropu (World Petroleum Council – WPC) je mezinárodní nevládní organizace, jejíž cílem je prosazování využití vědeckého pokroku, přenosu technologií a posuzování ekonomických, finančních, environmentálních a sociálních vlivů na využívání ropy. Více informací...

Odběr novinek


Přihlásit k odběru novinek
Partner projektu

MERO ČR

MERO ČR

fiogf49gjkf0d
MERO ČR, a. s. (mezinárodní ropovody), vlastník a provozovatel české části ropovodu Družba a ropovodu IKL, je jediným přepravcem ropy do České republiky a nejvýznamnější společností zajišťující skladování nouzových strategických zásob ropy. Více informací...