Pyrolýza uhlovodíků a její princip

Jak z názvu vyplývá, ethylen se vyrábí vysokoteplotním štěpením - pyrolýzou - vyšších (od ethanu včetně výše) uhlovodíků. Jak známo, v nasycených uhlovodících jsou uhlíkové atomy vázány jednoduchými (σ) vazbami. Ohřev uhlovodíkové molekuly znamená, že molekula přijímá energii a zvyšuje se tedy i vibrace σ vazby C-C. Při teplotách kolem 500 °C pak dochází k disociaci vazeb a tvorbě primárních radikálů. Příklad energie vazeb uhlík-uhlík pro některé typy uhlovodíků jsou patrné z tabulky.

Energie vazeb uhlík-uhlík
Energie vazeb uhlík-uhlík

V této chvíli si uvědomme, že v jednom molu reagující směsi (za normálních podmínek) se nachází 6,023 x 1023 molekul. O dalším „osudu“ primárního radikálu tedy rozhoduje jeho stabilita a dále koncentrace neutrálních molekul v jeho bezprostředním sousedství. Buď totiž radikál „napadne“ sousední neutrální molekulu a odštěpí z ní (obvykle) vodíkový atom, tedy přejde na neutrální molekulu za tvorby jiného radikálu, nebo svůj „deficit“ vyřeší intramolekulárně, tedy reorganizací vazeb uvnitř vlastní molekuly (radikálu). Velké radikály podléhají tzv. β-štěpení, kdy se radikál štěpí v β poloze za vzniku dvouuhlíkového biradikálu a o dva uhlíky menšího radikálu. Biradikál přejde ihned na ethylen, vzniklý -2C radikál se může dále štěpit naznačeným mechanismem. Naopak malé radikály, které nepodléhají β- štěpení, se stabilizují tak, že samy odštěpí vodíkový atom za následné tvorby dvojné (π) vazby.

Pokud takto běží reakce dále (to znamená, že dodáváme do systému endotermních štěpných reakcí dostatek tepelné energie), dojde k situaci, že významně vzroste koncentrace radikálů a naopak klesne koncentrace (vyčerpají se) vstupních uhlovodíků. V této situaci dochází jednak k rekombinaci radikálů, jednak lze pozorovat reakce typické pro vzniklé alkeny, tedy zejména kondenzace a alkylace. Výsledkem těchto reakcí jsou větší molekuly, někdy tak velké, že se při teplotách běžných pro pyrolýzu, cca 800 °C, ani nevypaří, pokryjí povrch pyrolýzního reaktoru a postupně přecházejí až na uhlík (koks). Připomeňme z obecné chemie známé označení uvedených pochodů – iniciace (vznik primárních radikálů - teplota 500 až 600°C), propagace (masivní transformace radikálů za tvorby vodíku a alkenů, v podstatě tedy termická dehydrogenace - teplota cca 800 °C) a terminace (rekombinace radikálů - záměrné zastavení pyrolýzy rychlým zchlazením - teplota cca 600°C). Nežádoucí kondenzační reakce jsou obvykle reakce druhého řádu, pro jejich potlačení musíme pracovat tedy v oblasti jejich nízkých koncentrací – tedy za nízkého tlaku a v prostředí vodní páry. Vodní pára se vždy do reaktoru nastřikuje spolu s uhlovodíkovou surovinou. Předepsané množství páry roste s hustotou surovin a je udáváno jako tzv. S/O (steam/oil) poměr. Typická hodnota poměru pro benzín je 0,7. To znamená, že pokud je na pyrolýzní vlásenku nastřikováno 5 tun/hod primárního benzinu, je také na vlásenku čerpáno 3,5 tun vodní páry.

Uvedený popis si dokumentujme pyrolýzou nejjednodušší suroviny – čistého ethanu. (Do schématu je vložena rovnice vysvětlující chování většího radikálu – případ pyrolýzy výše vroucích surovin).


Ve skutečnosti je reakční mechanismus ještě složitější, a to zejména v reálných případech, kdy je surovinou směs těžších uhlovodíků. Typicky se pyrolyzují níže vroucí primární ropné frakce – ropné plyny (LPG), primární benzín popř. petrolej nebo atmosférický plynový olej. Někdy, a to je případ ethylenové jednotky v Unipetrolu RPA v Litvínově, se jako surovina používá vakuový destilát z procesu hydrokrakování (v Litvínově se tento produkt označuje jako HCVD – hydrocraked vakuum distillate). Z výše uvedeného popisu je patrné, že pyrolýzou vzniká pestrá škála produktů – výtěžky ethylenu bývají v případě kapalných nástřiků 25 až 35 % hmot. Typické složení produktu pyrolýzy pro základní typy surovin je uvedeno v následující tabulce. (Pozn.: Jelikož se pyrolýzou vznikající ethan vrací v rámci ethylenové jednotky vždy jako surovina na začátek do pyrolýzy, uvádějí se obvykle výtěžky ethylenu se zahrnutím té části ethylenu vzniklé pyrolýzou ethanu).

Typické výtěžky hlavních produktů při pyrolýze vybraných surovin s recyklem etanu (% hmot.)
Typické výtěžky hlavních produktů při pyrolýze
vybraných surovin s recyklem etanu (% hmot.)
* Výtěžky jsou silně závislé na složení LPG

Kapalné suroviny obsahují vždy aromatické uhlovodíky, ty se termicky dealkylují a v případě delších postranních řetězců poskytují rovněž (v malém výtěžku) ethylen. Jejich hlavní význam je však v tom, že pyrolýzní produkt obohacují o základní monoaromáty – benzen, toluen a xyleny. Význam jednotlivých uhlovodíkových typů pro pyrolýzu je v přehledu uveden v následující tabulce.

Chování jednotlivých typů uhlovodíků při pyrolýze
Chování jednotlivých typů uhlovodíků při pyrolýze

Pyrolýzní produkt je tak často zdrojem pro výrobu čistých petrochemických aromátů zejména benzenu. Výsledkem pyrolýzy, neboli primárním produktem pyrolýzního reaktoru je soustava velkého počtu především nenasycených a aromatických uhlovodíků. Pro představu je tento tzv. výtěžkový vektor uveden v další tabulce.

Obsah hlavních složek v primárním produktu pyrolýzy
Obsah hlavních složek v primárním produktu pyrolýzy

Řekli jsme tedy něco o principu pyrolýzy a o výtěžcích hlavních produktů. Nyní si musíme položit dvě otázky – jak pyrolýzní reakci provedeme a jak z takto složité směsi získáme čisté látky, například ethylen a propylen. Připomeňme, že polymerní chemici vyžadují extrémní čistoty základní monomerů (99,9 %). Přicházíme tak k výkladu pyrolýzního reaktoru resp. Pyrolýzní pece a dále k popisu hlavních pochodů v ethylenové jednotce.

Kontakty


colchicin wikipedia

colchicin indikation danmarktemperatur.website colchicin 1g

memantin hexal

memantin bivirkninger markeerfaring.website memantin teva

venlafaxin stada

venlafaxin uden recept venlafaxin stada venlafaxin hexal

pramipexol preise

pramipexol tabletas kapslernyfodt.website pramipexol kosten

dexamethason iv

dexamethason test kobdexamethaso.website dexamethason virkning

fexofenadin qt

fexofenadin telfast hjerteogol.website fexofenadin bivirkninger
fiogf49gjkf0d
Vysoká škola
chemicko-technologická
Technická 5
166 28 Praha 6 - Dejvice

Ústav technologie ropy a alternativních paliv
Ing. Daniel Maxa, Ph.D.
daniel.maxa@vscht.cz
Odborný garant

fiogf49gjkf0d
Odborným garantem tohoto portálu je Česká národní rada světové rady pro ropu (WPC). Česká národní rada reprezentuje Českou republiku ve Světové radě pro ropu.

WPC


Světová rada pro ropu (World Petroleum Council – WPC) je mezinárodní nevládní organizace, jejíž cílem je prosazování využití vědeckého pokroku, přenosu technologií a posuzování ekonomických, finančních, environmentálních a sociálních vlivů na využívání ropy. Více informací...

Odběr novinek


Přihlásit k odběru novinek
Partner projektu

ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s.

ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s.

fiogf49gjkf0d

ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s., Litvínov je největším zpracovatelem ropy a výrobcem ropných produktů v České republice. Provozuje rafinérie ropy v Litvínově a Kralupech nad Vltavou. Byla založena 28. dubna 1995. Česká rafinérská je společným podnikem Unipetrolu a renomovaných zahraničních společností Eni a Shell. Více informací...