Sloučeniny s více heteroatomy v ropě

Nové varianty hmotnostní spektroskopie, jako je FTICR-MS (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance MS) a IM-MS (Ion Mobility MS), nyní umožňují i v těch nejsložitějších (těžkých) ropných frakcích stanovit elementární složení komponent, určit dvojné vazby, počet uhlíků a molekulovou hmotnost složek.

Skupina univerzitních pracovníků z Texasu (AεtM, Baylor) a z Floridy (Tallahassee) stanovila ve třech různých typech rop nejen relativní zastoupení sloučenin s jedním heteroatomem (S,N,O), ale i zastoupení sloučenin obsahujících v molekule dva nebo i tři heteroatomy. Jejich výsledky jsou znázorněny na grafu.

Relativní zastoupení sloučenin s heteroatomy v lehké (Calvert), střední (Duri) a těžké ropě (San Andro)
Relativní zastoupení sloučenin s heteroatomy v lehké (Calvert),
střední (Duri) a těžké ropě (San Andro)

Petroporfyriny jsou poslední skupinou vysokovroucích ropných sloučenin s více heteroatomy, jejichž chemická struktura je detailně známa. V ropě byly identifikovány již v roce 1934 a vzbudily podiv tím, že v molekule obsahují atom kovu. Základem struktury porfyrinů je tzv. porfinový skelet, který sestává ze 4 pyrrolových jader spojených do symetrického cyklu čtyřmi methinovými můstky. Porfyriny obsažené v ropě (petroporfyriny) mají obvykle v centru molekuly chelátově vázaný vanad ve formě vanadylu (V=O). Méně často obsahují Ni, výjimečně Fe nebo Cu. Byly nalezeny i petroporfyriny bez centrálního kovového atomu.

I když se porfyriny v ropě nacházejí jen v malém množství (max. 400 ppm), jejich nález velmi silně podpořil teorii o biogenním původu ropy. Jak je vidět z uvedených vzorců, struktura ropného vanadylporfyrinu je nepochybně fosilizovaným reliktem zeleně listové neboli chlorofylu. Dnes již víme, že transformace chlorofylu (z mořských řas) začala již v sedimentech a ranných fázích diageneze, kdy došlo k hydrolytickému odštěpení řetězce fytolu, redukci vinylových a keto-skupin a dekarboxylaci kyselých substituentů. Během dlouhodobého kontaktu s kovovými prvky v různých horninách se z molekuly porfinu ztratil původně zabudovaný hořčík a molekula se stabilizovala novou chelatizací vanadem nebo niklem.


V ropě se nacházejí dva základní typy petroporfyrinů. Typ označovaný DPEP obsahuje v porfinovém skeletu jeden isocyklický pětičlenný kruh (stejně jako chlorofyl - viz vzorce). Druhý typ, označovaný ETIO, je odvozen z typu DPEP otevřením pětičlenného kruhu. V ropách jsou oba typy ve směsi v přibližně stejném zastoupení.

Pro výzkumné účely se vanadylporfyriny izolují buď z destilačního zbytku ropy, anebo z asfaltenů (viz dále) vysrážených z ropy heptanem. Izolační postup je složitý a zahrnuje adsorpční kapalinovou chromatografii, extrakci methanolem a vysokoúčinnou eluční chromatografii. Koncentrování vanadylporfyrinů v jednotlivých frakcích se sleduje UV-VIS spektroskopií (Soretův pás 405 nm).

Podrobnější údaje o strukturách petroporfyrinů byly získány hlavně v posledním desetiletí, díky instrumentálním pokrokům v hmotnostní spektroskopii. Tak se ukázalo, že ropy ze Saudské Arábie, vedle uvedených typů DPEP a etio, obsahují celou skupinu „benzologů“ vanadylporfyrinu. Struktura vanadyl etioporfyrinu a struktura jednoho z nejtěžších benzologů vanadyl DPEP-porfyrinu jsou uvedeny na obr.:

vanadyl etioporfyrin a vanadyl tribenzo – DPEP-porfyrin
vanadyl etioporfyrin a vanadyl tribenzo – DPEP-porfyrin

V roce 2008 jiná skupina badatelů (ExxonMobil), při analýze asfaltenů metodou FTICR-MS, přítomnost těžkých vanadylporfyrinů v ropě potvrdila. Mezi benzology identifikovala tribenzoderiváty i benzo-naftoderiváty. Překvapující byla identifikace vanadyl etioporfyrinu s inkorporovaným benzothiofenem C42H36N4VOS. Je to první nález petroporfyrinu obsahujícího síru.

Obsah porfyrinu v ropách se pohybuje v širokých mezích od neznatelných hodnot až do 400 ppm. Přitom obsah vanadu v některých ropách převyšuje 1000 ppm. Z toho lze soudit, že v těžkých podílech ropy je část vanadu (možná i niklu a jiných kovů) vázána ještě nějakým jiným způsobem než porfyrinovou chelatizací.

Asfalteny a pryskyřice jsou dvě skupiny polárních nedestilovatelných ropných složek s největší molekulovou hmotností. Tyto látky ani při vysoké teplotě a za sníženého tlaku nedestilují a zůstávají ve vakuovém destilačním zbytku. Při zahřátí na teplotu přes 400 °C se rozkládají za vzniku těkavých produktů a karbonu.

Asfalteny, na rozdíl od uhlovodíkových, heterocyklických a jiných složek ropy, nemají určitou jednotnou chemickou strukturu. Jejich obří molekuly se skládají z kondenzovaných aromatických a naftenických jader, alifatických řetězců a několika různě zakomponovaných heteroatomů. Každá molekula asfaltenů je určitým unikátem a liší se od ostatních molekul (v jistých mezích) velikostí, tvarem, počtem kruhů, délkou řetězců, umístěním heteroatomů apod.

Pryskyřice jsou svým složením velmi podobné asfaltenům. Obsahují stejné strukturní části jako asfalteny, ale mají asi jen poloviční molekulovou hmotnost. Elementární složení asfaltenů a pryskyřic se líší jen nepatrně (viz tabulku).

složení ropných asfaltenů a pryskyřic
složení ropných asfaltenů a pryskyřic

Podobnost obou struktur sváděla k domněnce, že asfalteny v ropě vznikají kondenzací menších molekul pryskyřic. Podle jiné hypotézy jsou asfalteny a pryskyřice jen malými „útržky“ kerogenu, které v ropě zbyly po jeho postupné degradaci.

Nemožnost přesné charakterizace chemického složení asfaltenů a pryskyřic vedla k tomu, že tyto podstatné složky ropy jsou definovány jen konvenčně podle rozpustnosti:
- Pryskyřice se definují jako ropné složky nerozpustné v kapalném propanu, ale rozpustné v heptanu.
- Asfalteny se definují jako ropné složky nerozpustné v heptanu, ale rozpustné v toluenu.

Srážením ropných vakuových destilačních zbytků kapalným propanem se průmyslově vyrábí tzv. propanový asfalt obsahující pryskyřice. Proti destilačnímu asfaltu je tvrdší a křehčí - má vyšší bod měknutí (50 – 63 °C) a nižší penetraci.

Na základě uvedené rozdílné rozpustnosti asfaltenů a pryskyřic je vypracováno několik normovaných metod pro izolaci asfaltenů z ropy. Některé metody předepisují k vysrážení asfaltenů z toluenového roztoku pentan (ASTM D893, D2006, D2007), jiné heptan (ASTM D3279, D4124, IP 143). Proto je při uvádění výsledků nezbytné vždy také uvést použitou metodu. Navíc se výsledky liší i podle toho, jaká byla původní surovina (vzorek) – jiných výsledků bude dosaženo, jestliže srážení podrobíme surovou ropu, nebo ropu po odstranění lehkých podílů destilací.

Klasické schéma pro izolaci asfaltenů postupem SARA (Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes) je je následující:


Postup byl různě modifikován a upravován. Jedna z posledních úprav (VŠCHT Praha) zlepšuje dělení maltenů tím, že jako eluční činidla používá postupně: hexan (eluce nasycených), směs hexan-benzen 19:1 (eluce monoaromátů), směs hexan-benzen 17:3 (eluce diaromátů), benzen (eluce polyaromátů) a směs benzen-ether-methanol (eluce pryskyřic).

Starší výzkumy asfaltenů přinášely velmi rozporuplné výsledky. Zejména publikované hodnoty průměrné molekulové hmotnosti asfaltenů se lišily řádově od tisíců, přes desetitisíce až k statisícům. Zájem o vědecký výzkum asfaltenů však neopadl, ale v poslední době spíše roste. Asfalteny tvoří významnou část surových rop (1 – 10 % hm) a je jisté, že do rafinérií budou postupně dodávány stále těžší ropy s větším obsahem asfaltenů. Podrobnější informace o asfaltenech jsou potřebné jak pro jejich efektivní průmyslové zpracování na cenný produkt – asfalt, tak i pro překonávání různých provozních nesnází. Ty jsou nejčastěji spojeny s vylučováním asfaltenů při dopravě a skladování ropy a při míchání surovin různého původu. Často se asfalteny na rozhraní ropy a vody chovají jako přírodní tenzidy a podporují vznik emulzí. Vážné problémy způsobuje vyšší obsah asfaltenů v topných olejích (zhoršování funkce hořáků) a v surovinách určených pro katalytické zpracování (zalepování katalyzátorů).

Nové poznatky o složení a vlastnostech asfaltenů byly získány teprve v posledním desetiletí kombinováním moderních variant analytických metod založených na různých fyzikálních principech. Přínosné byly zejména analýzy asfaltenů nukleární magnetickou rezonancí (NMR), a to 13C – NMR a dvoudimenzionální technikou 1H - DOSY-NMR (diffusion-ordered spectroscopy NMR) a hmotnostní spektrometrií s laserovou desorpcí LD-MS. K rozluštění struktury asfaltenů velmi pomohly techniky používané k charakterizaci textury a krystalinity tuhé fáze, jako vysokorozlišovací transmisní elektronová mikroskopie HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscopy) a difraktometrie maloúhlového rozptylu neutronů SANS (Small-Angle Neutron Scattering).

Nejsložitější bylo zjišťování průměrné molekulové hmotnosti asfaltenů. Ještě v roce 2004 jeden zasvěcený souborný referát upozorňoval, že publikované hodnoty molekulové hmotnosti jsou zkresleny tím, že se molekuly asfaltenů v nepolárních rozpouštědlech asociují do větších agregátů. V referátu se doporučovalo měření v silně polárních rozpouštědlech, které zabraňují asociaci asfaltenů – spojování do větších celků, které se pak v roztoku chovají jako jedna molekula. Referát uváděl jako údajně správné hodnoty 1500 až 2500 g/mol. Později však bylo zjištěno, že i v nejpolárnějších rozpouštědlech, jako je toluen nebo pyridin, molekuly asfaltenů začnou tvořit nanoagregáty při koncentracích blížících se hodnotě 200 mg/litr. Skutečné průměrné molekulové hmotnosti neasociovaných asfaltenů, získané ve velmi zředěných roztocích, vycházejí kolem 1000 g/mol, podle některých měření dokonce jen 750 g/mol.

Podle nových srovnávacích studií se asfalteny obsažené v různých ropách nijak podstatně neliší. Obsahují 80 – 84 % C a 7,2 – 7,7 % H. Atomový poměr H/C od 1,04 do 1,15 svědčí o vysokém obsahu polyaromatických struktur. Na 100 atomů C připadají v asafaltenech 3 – 4 heteroatomy S, N, O (síra vždy převažuje). Hypotetický sumární vzorec asfaltenů odvozený z elementárního složení a molekulové hmotnosti cca 1000 vychází:

C76H80S2NO

Z dostupných informací o průměrné molekulové hmotnosti asfaltenů, jejich elementárním složení a dalších údajů lze odvodit pravděpodobnou strukturu jejich „průměrné molekuly“.

První typ má tuhé polycyklické jádro z peri-kondenzovaných aromátů (peri-kondenzovaná aromatická jádra mají alespoň jeden atom C společný třem kruhům). Podle nepravidelného okrouhlého obrysu polycyklického jádra se tento typ nazývá „kontinentální“. Z centrální plošky pevně spojených aromatických jader pak vybíhají na všechny strany flexibilní alifatické řetězce.

hypotetický strukturní vzorec molekuly asfaltenu „kontinentálního“ typu
hypotetický strukturní vzorec molekuly asfaltenu „kontinentálního“ typu

Druhý typ, nazývaný „archipelagový“ (archipelag – souostroví), má v molekule několik menších polycyklických „ostrůvků“ spojených alifatickými řetězci do rozvolněné otevřené soustavy.

hypotetický strukturní vzorec molekuly asfaltenu „archipelagového“ typu
hypotetický strukturní vzorec molekuly asfaltenu „archipelagového“ typu

Uvedené poznatky o velikosti a chemické struktuře jednotlivých molekul asfaltenů se týkají jejich primární struktury. V prostředí ropy, v závislosti na fyzikálních podmínkách (teplotě, tlaku), koncentraci a interakcích s ostatními složkami, asfaltenové molekuly vytvářejí objemnější agregáty s celkem jasnou sekundární strukturou. V polárním prostředí se asfaltenové agregáty ještě dále zvětšují a za účasti dalších složek ropy vzniká relativně stabilní terciární struktura asfaltenů.

Na vzniku sekundární a terciární struktury asfaltenů se významně podílejí pryskyřice. Většina rop obsahuje více pryskyřic než asfaltenů – často více než dvojnásobně (viz tab.).

obsah asfaltenů a pryskyřic v ropách v % hm – podle metody SARA
obsah asfaltenů a pryskyřic v ropách v % hm – podle metody SARA

Na rozdíl od asfaltenů, které mají kolem 50 % uhlíků vázáno v aromatických cyklech, v pryskyřicích je aromaticky vázaného uhlíku méně. Vzhledem k menší molekulové hmotnosti jsou pryskyřice také lépe rozpustné v uhlovodíkovém prostředí. Jejich chemická struktura byla studována stejnými prostředky jako u asfaltenů.

Struktura typické molekuly ropné pryskyřice na obrázku je převzata z čínské práce (University of Petroleum, Beijing), ve které byla geometrie molekuly stanovena kvantově chemickým výpočtem.

hypotetická struktura ropné pryskyřice
hypotetická struktura ropné pryskyřice

Z obrázku je vidět, že struktura pryskyřice je zjednodušenou variantou achipelagového modelu asfaltenu.

Chování pryskyřic v ropě je určováno amfifilní povahou jejich struktury., tj. polární „hlavou“ z několika kondenzovaných aromatických jader a flexibilního „chvostu“ z nepolárních alifatických řetězců. Molekuly pryskyřic se proto v ropě chovají jako povrchově aktivní látky (tenzidy) a mají tendenci „zakotvit“ polární hlavou na jiné polární struktuře. Takovým nejbližším cílem jsou polární polyaromatické plošky v molekulách asfaltenů. Je prokázáno, že v ropě jsou interakce pryskyřice – asfalteny preferovány před ostatními interakcemi.

Sekundární strukturu asfaltenů se podařilo vyšetřit japonským badatelům (Tohoku University) pomocí vysokorozlišovací prozařovací elektronové mikroskopie (HRTEM). Studium asfaltenů z venezuelské a dvou kuvajtských rop ukázalo, že jednotlivá molekula asfaltenu má tendenci přimknout se polární polyaromatickou ploškou k polární plošce sousední asfaltenové molekuly. Po dosednutí jsou obě plošky vzájemně přidržovány interakcemi π-π. Tímto způsobem dvojice asfaltenových molekul maskuje část své polární struktury. Alifatické řetězce jsou v každé molekule asfaltenů (zejména u kontinentálního typu) vázány na „obrubě“ centrální polyaromatické plošky, takže vzájemnému přiblížení obou plošek nepřekážejí. Ke každé dvojici takto přimknutých molekul může na horní a spodní straně přistoupit další molekula nebo ještě dvě další molekuly asfaltenů. Snímky z 200 kV elektronového mikroskopu ukazují, že 18 až 30 % molekul asfaltenů tvoří v ropě agregáty složené ze dvou až pěti na plocho složených molekul. V každém takto složeném agregátu však zůstává horní i spodní polyaromatická ploška odhalena. Na jejich krytí se zúčastňují především molekuly pryskyřic (viz obr.). Aromatickou „hlavou“ přisednou pryskyřice na horní i dolní plošky asfaltenových agregátů a jejich alifatické nepolární „chvosty“ zamaskují i tato zbylá polární místa (se solvatačním efektem). Připomíná to symbiózu sasanky přisedající na nechráněný hřbet mořského korýše.

model nanoagregátu asfaltenů solvatovaný molekulami pryskyřic
model nanoagregátu asfaltenů solvatovaný molekulami pryskyřic

Výsledkem uvedené agregace jsou prostorové útvary o výšce cca 1 nm a průměru také cca 1 nm, nazývané nanoagregáty asfaltenů. Průměr asfaltenových nanoagregátů odpovídá přibližně průměru polyaromatického uhlovodíku koronenu, který je složen ze 7 peri-kondenzovaných aromatických jader (což je v souladu s kontinentálním modelem asfaltenů).

Na snímcích z elektronového mikroskopu HRTEM (viz obr.) jsou nanoagregáty asfaltenů zřetelně vidět. Snímky jsou upraveny tak, že se obruby polyaromatických plošek (z bočního pohledu) jeví jako černé čárky. Alifatické řetězce nejsou vidět. Na snímcích je zřetelná agregace velké části asfaltenových molekul systémem plocha na plochu.

snímky asfaltenových nanoagregátů z elektronového mikroskopu (HRTEM), vlevo: z kuvajtské ropy, vpravo: z venezuelské ropy
snímky asfaltenových nanoagregátů z elektronového mikroskopu (HRTEM), vlevo: z kuvajtské ropy, vpravo: z venezuelské ropy

Ze snímků bylo vypočítáno, že se v nanoagregátech asfaltenů jednotlivé polyaromatické plošky k sobě přibližují na ~ 0,37 nm. To je jen o 12% více ve srovnání s uložením polyaromatických vrstev v grafitu (0,33 nm).

Samovolné skládání jednotlivých plochých molekul asfaltenů do nanoagregátů je patrně také příčinou, proč se při elementární analýze izolovaných asfaltenů zjišťuje, že obsahují 500 – 1800 ppm vanadu a 200 – 400 ppm niklu. Tyto kovy určitě nejsou součástí asfaltenových molekul. Jejich příměs lze vysvětlit tak, že se při skládání nanoagregátů mezi ploché molekuly asfaltenů občas „připlete“ molekula metaloporfyrinu. Ta má také ploché polární porfinové jádro a na „obrubě“ molekuly nepolární alkyly. Nic nebrání tomu, aby se trochu menší kompaktní molekula metaloporfyrinu v některých nanoagregátech založila mezi molekuly asfaltenů. Podle průměrného obsahu vanadu v asfaltenech připadá v nanoagregátech na každých 50 molekul asfaltenů 1 molekula vanadylporfyrinu.

Terciární struktura asfaltenů závisí na poměru polárních a nepolárních složek v ropě a na její teplotě a tlaku. Začnou-li v ropě převažovat alkanické uhlovodíky (hlavně ty lehké), způsobí to vymývání pryskyřic z ochranného obalu a nanoagregáty asfaltenů se začnou chaoticky aglomerovat. Vzniknou vysokomolekulární nerozpustné částice, které se vzhledem k vyšší hustotě (1170 kg/m3) z ropy vyloučí a sedimentují jako mazlavé úsady.

Má-li ropa převážně aromatický charakter, pak se vždy několik nanoagregátů asfaltenů semkne do většího útvaru (většinou válcového tvaru), kolem něhož pryskyřice vytvoří jednu nebo i dvě solvatační vrstvy. Do těchto celkem propustných vrstev penetrují pak i olejové molekuly a jsou tam zadržovány sorpčními silami. Tak vznikají v určité dynamické rovnováze na venek nepolární micely, které uvnitř ukrývají desítky asfaltenových molekul. Ve vytvořeném mikrokoloidním systému jsou micely v kapalné fázi relativně stabilní i při vyšší teplotě.

Ve výzkumných laboratořích japonské spol. Idemitsu Kosan studovali asfaltenové micely pomocí neutronového difraktometru (metodou SANS) u mexické ropy Maya, těžké arabské ropy Khafji a lehké íránské ropy. Největší micely byly nalezeny v ropě Maya. Zjistili, že se velikost i tvar asfaltenových micel v polárním prostředí mění v závislosti na teplotě. Při 25 °C mají micely tvar protáhlého elipsoidu o délce cca 10 nm (viz obr.).

představa vnitřní struktury asfaltenové micely (v řezu)
představa vnitřní struktury asfaltenové micely (v řezu)

Při vyšších teplotách se délka micel zkracuje a tvar se mění na kulový. Při 350 °C mají micely tvar kompaktní koule o průměru kolem 5 nm.

Kontakty


fiogf49gjkf0d
Vysoká škola
chemicko-technologická
Technická 5
166 28 Praha 6 - Dejvice

Ústav technologie ropy a alternativních paliv
Ing. Daniel Maxa, Ph.D.
daniel.maxa@vscht.cz
Odborný garant

fiogf49gjkf0d
Odborným garantem tohoto portálu je Česká národní rada světové rady pro ropu (WPC). Česká národní rada reprezentuje Českou republiku ve Světové radě pro ropu.

WPC


Světová rada pro ropu (World Petroleum Council – WPC) je mezinárodní nevládní organizace, jejíž cílem je prosazování využití vědeckého pokroku, přenosu technologií a posuzování ekonomických, finančních, environmentálních a sociálních vlivů na využívání ropy. Více informací...

Odběr novinek


Přihlásit k odběru novinek
Partner projektu

PARAMO, a.s.

PARAMO, a.s.

fiogf49gjkf0d
PARAMO, a.s., Pardubice je tradiční výrobce paliv, automobilových olejů, obráběcích, technologických a konzervačních prostředků, plastických maziv, asfaltových izolačních výrobků a silničních asfaltů. Fúzí s KORAMO Kolín, společnost Paramo posílila svou pozici na domácím i zahraničních trzích. Paramo realizuje obchodní činnost v rámci skupiny Unipetrol. Více informací...