Sirné sloučeniny v ropě

Podle elementárního složení jsou převládajícími prvky v ropě uhlík (83 - 87 %) a vodík (10 - 14 %). Síra je třetím nejvíce zastoupeným prvkem. V dalším pořadí jsou dusík, kyslík a kovy (V a Ni). V běžných ropách průměrných vlastností se obsah síry pohybuje mezi 1 – 3 % hm. Nízkosirné ropy, obsahující méně než 0,5 % síry, jsou z hlediska kvality nejžádanější a označují se jako „sladké“ (Sweet Crudes). Běžné sirné ropy obsahují 0,5 – 1,5 % síry. Vysokosirné ropy, obsahující přes 1,5 % S, se obvykle označují jako „kyselé“ (Sour Crudes).

Ze „sladkých“ rop je v Evropě nejvýznamnější severská směsná ropa „Brent“ s obsahem 0,37 % síry. Ještě „sladší“ je americká standardní ropa „West Texas Intermediate“ obsahující jen 0,24 % síry. Některé ropy jsou prakticky bezsirné, např. lehká ropa „South Louisiana“ (0,0 % S) nebo „Nigerian Light“ (0,1 % S).

„Kyselé“ ropy s velmi vysokým obsahem síry se těží např. v Mexiku a také ve Venezuele (až 4 % síry), v Kuvajtu (3,8 – 4,5 % S; ložisko Ratawi) a ve volžsko-uralské oblasti (až 5,5 % S). V některých případech je „kyselost“ ropy způsobena rozpuštěným zemní plynem s vysokým obsahem sirovodíku. Například ropa z gigantického kazašského ropného pole „Tengiz“ je provázena plynem s obsahem 12,5 % H2S.

Škodlivé účinky sirných sloučenin v ropě se projevují jednak korozí ocelových částí atmosférické destilace, jednak zhoršením kvality destilačních frakcí. Sirovodík rozpuštěný v ropě přejde při odsolování do vodné fáze a spolu s HCl pak přispívá k elektrochemické korozi v řadě nástřikových výměníků a také v kondenzačním systému v hlavě atmosférické kolony. Chemickou korozi způsobují ty sirné sloučeniny obsažené v ropě, které se při vyšší teplotě nástřiku rozkládají a uvolňují plynný sirovodík. Ten pak reaguje s povrchem uhlíkových a nízkolegovaných ocelí za vzniku nerozpustného sirníku železnatého:


Přítomnost naftenových kyselin tuto vysokoteplotní korozi může ještě zhoršit (viz kyslíkaté sloučeniny).

Sirné sloučeniny obsažené v ropě mají široké rozpětí bodů varu, takže při atmosférické destilaci přecházejí do všech destilačních frakcí. Příklad je uveden v tabulce.


Protože všechna vyráběná automobilová paliva mohou podle současných předpisů obsahovat maximálně 10 ppm síry (tj. 0,001 %), musí se síra z destilačních frakcí odstraňovat. Hlavním používaným procesem je hydrodesulfurace tlakovým vodíkem při vysoké teplotě na katalyzátoru Ni/Mo nebo Co/Mo. Tento rafinační proces je nákladný, ale v principu výhodný – ze škodlivé sirné sloučeniny se jen vytrhne atom síry (ten se z procesu odvede jako H2S) a uhlovodíkový zbytek sloučeniny zůstává v produktu. Velká většina síry se procesem hydrodesulfurace z ropných frakcí odstraní. Některé sirné sloučeniny však tomuto procesu odolávají. Proto jsou všechny typy sirných sloučenin obsažených v ropě důkladně zkoumány a struktury sloučenin rezistentních vůči hydrogenačnímu odsíření se podrobně vyšetřují.

Strukturní typy sirných sloučenin v ropě

Elementární síra se v ropách vyskytuje jen výjimečně ve formě koloidního roztoku. Možnost rozpuštění plynného sirovodíku v ropě byla již zmíněna. Hlavní podíl síry je v ropě vázán v organických sloučeninách, a to z převážné části ve sloučeninách heterocyklických (heterocyklické sloučeniny v ropě mají pětičlenné nebo šestičlenné uhlovodíkové kruhy, v nichž je jeden uhlíkový atom nahrazen atomem S, N nebo O). Jen menší část síry je vázána v alifatických sulfidech a disulfidech, popřípadě v cyklických sulfidech.

Sirné heterocykly v ropě obsahují jako základní strukturu pětičlenný kruh cyklopentadienu, jehož –CH2 - skupina je nahrazena dvojvazným atomem síry. Sloučenina s touto strukturou se nazývá thiofen a má, díky volným π – elektronům atomu síry, výrazný aromatický charakter blížící se benzenu.

cyklopentadien (nemá aromatický charakter) a thiofen (aromatická sloučenina)
cyklopentadien (nemá aromatický charakter) a thiofen (aromatická sloučenina)

Thiofen je bezbarvá kapalina s bodem varu 84 °C, chemickými i fyzikálními vlastnostmi podobná benzenu. Základní thiofen se v ropě vyskytuje jen sporadicky. Avšak v důsledku aromatického charakteru thiofenu a jeho kompatibilitě s benzenovými kruhy, naprosto převážnou část sirných heterocyklů v ropě tvoří sloučeniny, ve kterých je thiofen kondenzován s jedním nebo dvěma benzenovými jádry:

benzothiofen, dibenzothiofen a naftothiofen
benzothiofen, dibenzothiofen a naftothiofen

Sirné heterocykly uvedeného typu (označují se akronymem PASHs) mají podobné struktury a také podobné vlastnosti jako polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs). Detailní analýzu těchto heterocyklů komplikuje velký počet izomerů. Ve srovnání s bicyklickým naftalenem, který má jen dva izomerní monomethylderiváty (v poloze 1- a 2-), bicyklický benzothiofen má šest izomerních monomethylderivátů. Proto se skupina sirných heterocyklů (PAHs) často analyticky stanovuje společně s polyaromatickými uhlovodíky a výsledek se vyjadřuje jako suma PAHs + PASHs.

Teprve výkonné a účinné kombinace moderních separačních, chromatografických a spektroskopických metod umožnily v posledních letech rozdělit tyto směsi a určit struktury jednotlivých sirných komponent. Tak bylo ve vysokosirné ropě identifikováno kolem 100 polycyklických sirných sloučenin. Přes 90 % z nich jsou různě methylované benzothiofeny (BT) a dibenzothiofeny (DBT). V tabulce je uvedeno jejich složení. Jak je vidět, ve skupině převažují dibenzothiofeny substituované dvěma a třemi methyly (C2-C3-DBT). Podle některých analýz je pravděpodobné, že dibenzothiofeny v nejtěžších frakcích mají v alkylech 20 i více uhlíků.


Skvělá separační účinnost a rychlost nových analytických technik přinesla možnost sledovat postupný úbytek jednotlivých sirných sloučenin z ropné frakce v průběhu její rafinace procesem hydrodesulfurace. Tak bylo možno sestavit pořadí rezistence jednotlivých sirných sloučenin vůči ataku vodíku a desulfuraci molekuly. Rezistence roste v následujícím pořadí:

alifatické sulfidy
   thiofeny
      benzothiofeny
         benzonaftothiofeny
            C0-C1-dibenzothiofeny
               C2 dibenzothiofeny
                  peri-kondenzované fenanthrothiofeny.

Alifatické sirné sloučeniny se v ropě vyskytují jako thioly (merkaptany): R SH, jako sulfidy (thioethery): R-S-R´ a jako disulfidy: R-S-S-R´. Jejich koncentrace jsou mnohem nižší než sirných heterocyklů a po rozdestilování ropy jsou obsaženy hlavně v lehkých a středních frakcích. Více jich bývá v mladých nezralých ropách – s rostoucín stupněm maturace jejich obsah v ropě klesá. Při rafinaci ropných frakcí se snadno odstraňují, takže s jejich přítomností v konečných produktech nejsou problémy.

V primárních frakcích se z thiolů vyskytují např.: ethanthiol (CH3CH2-SH), z rozvětvených thiolů: 2-methylpropanthiol, 2-methylheptanthiol aj. Výjimečně též cyklohexanthiol. Ze sulfidů např.: 3-thiapentan (diethylsulfid) (CH3.CH2-S-CH2.CH3), 4-thiaoktan (propylbutylsulfid) aj. Rozvětvené sulfidy jako 2-methyl-3-thiapentan (ethylisopropylsulfid) a di-terc-butylsulfid. V texaské ropě (Wasson) byly identifikovány i cyklické sulfidy thiacyklopentan, thiacyklohexan a jejich methylderiváty. Zcela nedávno byl v ropách z Mexického zálivu nalezen i thiaadamantan.

thiacyklopentan, thiacyklohexan a 2-thiaadamantan
thiacyklopentan, thiacyklohexan a 2-thiaadamantan

Cyklické sulfidy ze strukturního hlediska patří vlastně mezi sirné heterocykly. Jejich chemické vlastnosti jsou však mnohem bližší alifatickým sulfidům. Proto jsou uvedeny až na tomto místě.

Původ sirných sloučenin v ropě je složitý, neboť síra v nich obsažená nepochází jen z jednoho zdroje. V planktonu je poměrně malé množství síry (ve srovnání s O a N) a je zřejmé, že nemůže být jediným zdrojem pro vysokosirné ropy. Jiným, vydatnějším, zdrojem je anorganická síra, která je v usazeninách často přimíšena ve formě anhydritu (CaSO4) nebo jiných síranů a je i součástí evaporitů (vrstev vzniklých odpařením mořské vody). Hlavním zdrojem je sádrovec (CaSO4. 2 H2O), který se často vyskytuje jako tmel písčitých usazenin a jako příměs jílů a břidlic. Jeho vláknitá odrůda (selenit) vyplňuje různé pukliny a spáry v horninách nebo tvoří celé souvislé vrstvy. Síra z tohoto zdroje se do ropy může dostávat dvěma cestami – nízkoteplotní a vysokoteplotní.

Při teplotě pod 80 °C je to cesta anaerobní bakteriální redukce síranů na sirovodík podle rovnice:


Vhodné bakterie (genus Desulfovibrio a některé jiné) jsou v mořských sedimentech hojně rozšířeny. Vodík potřebný k redukci síranu získávají rozkladem organické hmoty z prostředí. Vznikající sirovodík se v ranných fázích diageneze včleňuje do organické hmoty kerogenu a posléze zvyšuje podíl organických sirných sloučenin v ropě.

Sirovodík vzniklý biochemickou cestou obsahuje síru, kterou lze rozeznat od anorganické síry podle poměrného zastoupení stabilních izotopů 32S a 34S (jejichž obsah v síře je 95,02 % a 4,21 % hm). Bakterie snadněji štěpí vazbu 32S-O než vazbu 34S-O, a proto je metabolický sirovodík obohacen izotopem 32S.

Z poměru R = 34S / 32S geochemici rozpoznávají síru původu anorganického a biogenního. Jako standard se bere poměr izotopů v Troilitu, což je FeS z meteoritu Caňon Diablo (δ 34S = 0). Odchylka (δ) od standardu se vypočítává podle vzorce:


Síra biochemického původu má δ 34S v záporných hodnotách. Například ropy ze Středního východu mají δ 34S v rozmezí -3 až – 11 ‰, kdežto ropy ze Severního moře +4 až +5 ‰. Posuzování uvedeného ukazatele je poněkud komplikováno tím, že se v jednotlivých geologických érách hodnota δ 34S mořských síranů měnila. Ve srovnání se současnou hodnotou + 20 ‰, se počátkem paleozoika (od kambria do siluru) tato hodnota pohybovala od + 25 až do + 30 ‰. Minimální byla v triasu, jen kolem + 15 ‰.

Vysokoteplotní cesta vedoucí k obohacování ropy sírou byla objevena teprve nedávno a v současné době se stále ještě experimentálně ověřuje. Je to proces analogický předešlému, jenže probíhá bez účasti mikroorganismů pouze v hlubokých horkých ložiskách ropy situovaných v horninách (většinou karbonátových) obsahujících přimíšené sírany. Při dostatečně vysoké teplotě začne po čase v takovém ložisku probíhat proces tzv. termochemické redukce síranů označovaný v odborné literatuře akronymem TSR (Thermochemical Sulfate Reduction). Tato redox reakce probíhá nejsnáze v oblasti fázového rozhraní ropa – voda (nasycená síranem). Redukčním činidlem jsou ropné uhlovodíky, které reagují se síranovými ionty podle schématu:


Mnoho výzkumných týmů ze zemí těžících „kyselé“ ropy (hlavně z Číny) prověřovalo proces TSR v laboratorních podmínkách. Sledován byl vliv na ropu i na zemní plyn. Laboratorní simulace prokázaly, že suchý zemní plyn (CH4) reaguje při vysoké teplotě a vysokém tlaku s pevným CaSO4 za vzniku H2S, CO2, CaCO3, H2O a uhlíkatých úsad. Reakce je termodynamicky možná a je favorizována za vyšších teplot. Methan potřebuje ze všech alkanů nejvyšší teplotu.

Výzkum TSR zaměřený na ropné uhlovodíky ukázal, že se sírany redukují nejsnáze vyššími kapalnými alkany, nejhůře aromáty. Ještě lépe než CaSO4 reaguje MgSO4 (redukuje se na MgO). Reakce TSR je autokatalytická a je iniciována přítomností vody, malých množství H2S a nenasycených uhlovodíků.

Zajímavé výsledky přinesly analýzy produktů simulace TSR kapalnými alkany. V plynných produktech jsou vždy obsaženy H2S, CO2, H2 a stopy plynných nasycených i nenasycených uhlovodíků. Nejvýznamnější zjištění přinesly analýzy kapalných produktů. V nich byla identifikována celá sbírka sirných organických sloučenin: alifatické thioly, různé sulfidy a jako hlavní složky thiofen a řada jeho alkylderivátů. Tuhým produktem je jakýsi pyrobitumen obsahující organicky vázanou síru.

Uvedené výsledky potvrdily, že se anorganická síra ložiskových sulfátů procesem TSR může inkorporovat do organických sloučenin a zvyšovat tak podíl sirných sloučenin v ropě. Klíčovým mezistupněm je zřejmě thiofen. Otevřena zůstává otázka vlastního vytvoření struktur polycyklických sirných heterocyklů. Není jasné, zda kolem síry, vyredukované ze sulfátů, kondenzují již „hotová“ benzenová jádra a tvoří známé struktury sirných polyaromatických sloučenin, nebo zda se určité alkenylthiofeny aromatizují za vzniku těchto polyaromátů. Druhá možnost, tj. novotvorba aromátů, se zdá pravděpodobnější. Nasvědčují tomu výsledky laboratorní simulace TSR s čistým pentanem ; v produktech byl vedle thiofenu a různých alkylthiofenů nalezen i benzothiofen. Při absenci benzenu v reaktantech, mohl benzothiofen vzniknout jedině cyklizací některých alkyl- nebo dialkylthiofenů a aromatizací (dehydrogenací) nově vytvořeného kruhu.

V každém případě je skutečností, že jsou vysoce sirné ropy zpravidla silně aromatické a obsahují 40 až 60 % aromátů. Proces TSR tedy nejenže zvyšuje obsah organických sirných sloučenin v ropě, ale navíc indukuje v ropě vznik nových aromatických struktur (včetně asfaltenů). Dokumentuje to tabulka patnácti „nejkyselejších“ rop na světovém trhu: čím vyšší je obsah síry v ropě, tím větší je její hustota, což je ve většině případů způsobeno vysokým obsahem aromatických struktur (výjimečně nepřítomností lehkých alkanických frakcí).

obsah síry a hustota vysokosirných rop
obsah síry a hustota vysokosirných rop

Při termochemické redukci sulfátů v hlubokém ložisku ropy zvyšuje se také tlak plynu. Je to dáno stechiometrií: z jedné skupiny –CH2- kapalného uhlovodíku vzniknou při TSR dva moly plynů (CO2 a H2S). Část CO2 bývá pohlcena alkalickými kationty reagujících síranů. Sirovodík zůstává v plynné fázi a zvyšuje tlak v ložisku. Pouze v případě, že je ložisková hornina prostoupena oxidy železa, které mohou vázat H2S za vzniku pyritu, tlak se v ložisku redukuje. Většinou se však proces TSR projevuje tím, že horká ropa a plyn vystupují z ložiska pod nezvykle vysokým tlakem, což může při otevírání nových ložisek způsobit havárii.

Ložiska ropy a zemního plynu poznamenaná procesem TSR jsou dnes již celkem známa. Ve světe je několik ložisek zemního plynu, ve kterých TSR probíhá s výjimečně velkou intenzitou. Například hluboké (5000 m) karbonátové ložisko plynu v kanadské provincii Alberta produkuje plyn obsahující až 30 % H2S. Izotopová odchylka element. síry δ 34S = +18,0 až +18,4 potvrzuje abiotický původ síry.

Jiným příkladem je gigantické plynové pole Punguang objevené v roce 2003 v čínské provincii Sečuan. Ložisko v mořských karbonátech bylo pohřbeno do hloubky kolem 7000 m a vystaveno teplotě do 220 °C, později se dostalo do dnešní hloubky 5000 – 5500 m. Jako výsledek intenzivní redukce přítomných sulfátů zemní plyn obsahuje běžně 14 – 17 % H2S a 3 – 10 % CO2. Plyn z některých sond dokonce obsahuje až 58 % H2S a 18 % CO2.

V některých místech je procesem TSR poznamenán pouze plyn a ropa ne. To je případ kazachstanské ropy, která se začátkem 80. let min. století začala těžit na severovýchodním břehu Kaspického moře. Nejvydatnější pole Tengiz, o rozloze 20 x 20 km, skrývá v hloubce 4,5 km, pod mocnou vrstvou nepropustné permské soli, zásobu 3,3 miliardy tun ropy (Oil in place). Je to šesté největší ropné pole na světě. Ropa má poměrně dobrou kvalitu: hustotu 787 kg/m3 a obsah síry pod 0,5 %. Plyn z tohoto pole je však výjimečně „kyselý“ - obsahuje 12,5 % H2S. Plyn, horký 80 °C, byl v ložisku uzavřen pod extrémním tlakem 55 MPa. Ten byl také v roce 1985 příčinou destrukce těžebního zařízení a následující exploze.. Plamen tryskající z vrtu byl vysoký 200 m a trvalo to celý rok, než se podařilo požár uhasit a obnovit těžbu. Hlavní překážkou bylo totální zamoření okolí jedovatými sirnými plyny.

Vzhledem k velkému obsahu síry v plynu byla těžba ropy a plynu na poli Tengiz spojena s průmyslovou velkovýrobou elementární síry (vypírání plynu alkanolaminem a Clausova konverze). Produkce síry byla však celá léta větší než odbyt. Z původně vedlejšího produktu se brzy stal problém. Přebytečná síra se začala skladovat v tunových blocích na volném prostranství v blízkosti závodu. Od roku 1993 je pole Tengiz využíváno mezinárodním konsorciem (50 % Chevron, 25 % ExxonMobil), které v roce 2008 dokončilo expanzi pole a zvýšilo roční těžbu ropy na 27 milionů tun. Současně se zvětšila i výroba elementární síry z doprovodného plynu a k hoře skladovaných bloků, obsahujících již přes 10 milionů tun síry, denně několik tisíc tun přibývá (viz obr.)

Elementární síra skladovaná na poli Tengiz. Roztavená síra (červená louže) tuhne na volném prostranství a pak se v tunových blocích ukládá do hromady za řadou železničních cisteren.
Elementární síra skladovaná na poli Tengiz. Roztavená síra (červená louže) tuhne na volném prostranství a pak se v tunových blocích ukládá do hromady za řadou železničních cisteren.

Kazašské ministerstvo životního prostředí uložilo konzorciu, aby do roku 2010 vyřešilo ekologičtější skladování síry. V současné době spol. Chevron realizuje projekt reinjekce kyselého plynu pod velmi vysokým tlakem zpět do ložiska. Tím se zbaví třetiny kyselého plynu a současně ještě zvýší produkci ropy. Řešení problému se skladováním síry pod širým nebem je však zatím v nedohlednu.

U nově otevřených hlubokých ložisek ropy je užitečné zjistit, zda tam probíhá proces TSR ; je to údaj důležitý pro geologii ložiska i pro odhad doby těžitelnosti ropy a její kvality. Problém jednoduché diagnózy TSR vyřešila skupina pracovníků kalifornské Standford University, která systematicky analyzovala ropy z Mexického zálivu. Tato skupina zjistila, že ropy vystavené TSR obsahují řádově více thiadamanatanu, než ropy nepoznamenané tímto procesem. Hodnota δ 34S izolovaného thiadamantanu je v rozmezí +21 až +22 ‰, což odpovídá hodnotám síranových minerálů v ložiskových horninách (+18 až + 24 ‰). Stanovení obsahu thiaadamantanu v ropách (nebo kondenzátech) z nově otevíraných ložisek se začíná používat jako jednoduchý a spolehlivý indikátor procesu TSR v ložisku.

Zanedbání opatrnosti při otevírání ložisek ropy pozměněných termochemickou redukcí sulfátu (TSR) může mít katastrofální následky. Hlavním rizikem je přetlak plynu v ložisku. Ten může dosáhnout tak vysokých hodnot, se kterými ani ta moderní vrtná zařízení nepočítají. Nejnovějším příkladem je zničení vrtné plošiny Deepwater Horizon v roce 2010 v americkém sektoru Mexického zálivu. Byla to plovoucí plošina 5. generace postavená v roce 2001 spol. Hyundai za 560 mil $. Plošina pracovala nad ropným polem Macondo (asi 69 km od pobřeží Louisiany). Průzkumný vrt (označený Macondo B) začínal 1500 m pod hladinou moře a dostal se do hloubky přes 4 km pod mořské dno. Vrt byl již několik posledních měsíců provázen řadou potíží a incidentů. Většinou byly spojeny s náhlými výrony zemního plynu. Po dosažení celkové hloubky 5490 m pod hladinou a pozitivním nálezům bylo rozhodnuto tento „úspěšný“ průzkumný vrt zakončit. Ten den, kdy došlo k havárii, pracovníci plošiny připravovali přestrojení vrtu na těžební fázi a plošina se měla přemístit na jiné místo. Večer 20. 4. 2010 vytryskl náhle z plošiny 70 m vysoký gejzír výplachové kapaliny a pak následovala mohutná erupce plynu a ropy spojená s výbuchem a požárem plošiny. Pomocné lodě hasily požár celý příští den (viz obr.), ale bezúspěšně; dne 22. 4. 2010 se zničená plošina potopila. Ze 126 pracovníků na plošině jich 11 přišlo o život a 17 bylo zraněno. Ostatní se podařilo evakuovat.

boj s požárem na plošině Deepwater Horizon
boj s požárem na plošině Deepwater Horizon

Zpracovatelé ropy na celém světě se již smířili s tím, že v ropách dodávaných do rafinérií obsah síry zvolna, ale nezvratně roste. Dokumentuje to graf průměrného obsahu síry v těžených ropách v minulých létech a prognóza (AXEL Comp.) do roku 2020. Rostoucí tendenci má i hustota dodávaných rop (r. 2010 ; 858 kg/m3, prognóza na r. 2020 ; 861 kg/m3).

průměrný obsah síry v ropách na světovém trhu a prognóza do r. 2020
průměrný obsah síry v ropách na světovém trhu a prognóza do r. 2020

Kontakty


naltrexone implant

naltrexone

mixing xanax and weed

mixing zoloft and weed

albuterol otc walgreens

albuterol otc

albuterol otc

albuterol otc walgreens blog.ladymaggie.com

naltrexone side effects

naltrexone

alcohol and mirtazapine

mirtazapine side effects

symbicort 160/4.5

symbicort asthma attack nivot.org

ciproxin

ciproxin

sertraline and alcohol use

sertraline and alcohol death

albuterol otc walgreens

over the counter albuterol cvs

buy naltrexone 3mg

naltrexone dosage read here

mixing viagra and weed

mixing xanax and weed

symbicort generic alternative

symbicort

citalopram alcohol blackout

citalopram 20mg and alcohol coyotesgame.com

cialis pillola

pillola cialis per uomo blog.hologrambirds.com

viagra prodej praha

viagra

mixing melatonin and weed

mixing zoloft and weed

pillola cialis scaduta

tadalafil generico 5 mg prezzo

low dose naloxone vs naltrexone

low dose naloxone vs naltrexone read here

over the counter albuterol inhaler walmart

over the counter albuterol walgreens online

mixing weed and adderall

mixing ibuprofen and weed

citalopram alcohol interactions

citalopram and alcohol

narcan vs naltrexone

suboxone naloxone and naltrexone

albuterol nebulizer otc

over the counter albuterol walgreens click here

sertraline alcohol nhs

sertraline and alcohol

mixing lexapro and weed

mixing viagra and weed

cialis generico italia

cialis generico online click

mixing zoloft and weed

mixing xanax and weed motoblog.benndorf.de

symbicort generic canada

symbicort otc blog.chessendgames.com

symbicort asthma action plan

symbicort

cialis online

tadalafil prezzo read here

benadryl and pregnancy tests

benadryl pregnancy second trimester

viagra cena

viagra na prodej blog.pleasetech.com

benadryl pregnancy nausea

benadryl and pregnancy

ventolin over the counter canada

ventolin

acquistare cialis 5 mg

cialis generico go

fluoxetine and alcohol interaction

fluoxetine and alcohol liver

cialis generico prezzo piu basso

generico cialis italia

pregabalin 150

pregabaline sandoz mha.dk

viagra cena dr max

viagra cena blog.caregiverlist.com

mirtazapine and alcohol cravings

mirtazapine weight gain read here

naloxone and naltrexone

compare naloxone and naltrexone

amitriptyline and alcohol side effects

amitriptyline sleep shellware.com

fluoxetine and alcohol nhs

fluoxetine and alcohol withdrawal go

fluoxetine alcohol liver

prozac alcohol liver online

mixing zoloft and weed

mixing adderall and weed

naltrexone vs naloxone usmle

is naloxone and naltrexone the same go

naloxone versus naltrexone opioid

naloxone nalorphine and naltrexone read here

mixing adderall and weed

mixing adderall and weed

sertraline withdrawal

sertraline withdrawal

viagra prodej

viagra prodej praha blog.pragmos.it

ventolin inhaler

ventolin syrup

viagra prodej cena

viagra generika

symbicort inhaler cost

symbicort forte turbuhaler tonydyson.co.uk

buprenorphine naloxone and naltrexone

when to use naloxone vs naltrexone sunilrav.com

tadalafil online

cialis generico online italia consegna veloce open

naltrexone and naloxone difference

difference between naltrexone and naloxone

mirtazapine and alcohol withdrawal

mirtazapine alcohol hangover cogimator.net

mixing ibuprofen and weed

mixing xanax and weed read here

naloxone compared to naltrexone

suboxone naloxone and naltrexone

generico cialis italia

cialis generico online blog.fetish-kinks.com

lexapro and pregnancy risks

lexapro pregnancy risk redirect

mixing adderall and weed

mixing adderall and weed

pillola cialis controindicazioni

acquistare cialis originale on line

naloxone vs naltrexone

naloxone versus naltrexone opioid

augmentin sciroppo

augmentin compresse

viagra prodej praha

viagra cena dr max read here

albuterol otc alternative

over the counter albuterol inhaler click

fluoxetine alcohol

fluoxetine and alcohol

cialis generico in farmacia

tadalafil generico prezzo

naltrexone vs naloxone

potency of naloxone and naltrexone

tadalafil online

cialis generico 2017 click here

prednisolon og alkohol

prednisolon redirect

prednisolon kol

prednisolon

citalopram hydrobromide and alcohol

citalopram and alcohol

naltrexone and naloxone difference

naltrexone vs naloxone mechanism of action carp-fishing.nl

acquistare cialis online

cialis generico

prednisolon bivirkninger

prednisolon

amlodipin

amlodipine go

viagra prodej cena

viagra cena

citalopram alcohol anxiety

citalopram and alcohol

how to buy abortion pill online

can i buy the abortion pill over the counter

benadryl and pregnancy cleft palate

benadryl pregnancy second trimester mipnet.dk

tadalafil generico sandoz

cialis generico open

methyl naltrexone vs naloxone

difference between naltrexone and naloxone

albuterol nebulizer otc

over the counter albuterol rt66casino.com

over the counter albuterol inhaler walmart

otc albuterol sulfate

ventolin over the counter canada

ventolin

amlodipine

amlodipine xn--sorpendlerklub-sqb.dk

lamictal pregnancy birth defects

lamictal pregnancy

naltrexone implant

naltrexone

cialis generico 2017

cialis controindicazioni

mixing lexapro and weed

mixing adderall and weed

serevent generic

serevent side effects

cialis generico 5 mg

cialis online testbed.idippedut.dk

naltrexone online

naltrexone online

seroquel monographie

seroquel notice

pillola cialis prezzo

cialis generico prezzo

ventolin vs proair cost

ventolin vs proair

mixing xanax and weed

mixing adderall and weed

generico cialis italia

cialis generico online blog.lakerestoration.com

pregabaline beker

pregabaline sandoz redirect

tadalafil generico 5 mg prezzo

cialis generico

can you drink alcohol with sertraline

sertraline reviews

generico cialis italia

pillola cialis cosa serve

buscopan reflusso

buscopan

buy abortion pill uk

cheap abortion pill online

naltrexone reviews for weight loss

naltrexone oral reviews click here

buy abortion pill

abortion pill online pharmacy uk

abortion pill online uk

buy abortion pill

ciproxin sciroppo

ciproxin read here

naltrexone implant reviews

naltrexone reviews yunaweddings.com

abortion pill online pharmacy

abortion pill online uk

ventolin vs proair price

ventolin vs proair price read here

abortion pill online pharmacy uk

buy abortion pill

naltrexone reviews for weight loss

naltrexone reviews

rescue inhaler otc

otc asthma inhaler uk

otc inhaler for wheezing

asthma rescue inhaler not working blog.idilbaby.com

cialis generico prezzo

acquistare cialis con paypal charamin.com

asthma rescue inhaler overuse

over the counter asthma inhalers

naltrexone implant reviews

naltrexone reviews webmd bistromc.org

rescue inhaler dosage

otc asthma inhaler walmart

rescue inhaler

over the counter asthma inhalers

naltrexone reviews for opiate addiction

naltrexone reviews reddit westshoreprimarycare.com

cialis 20mg pribalovy letak

cialis 20mg cena blog.nvcoin.com

viagra prodej praha

viagra cena lekaren read here

buy abortion pill uk

abortion pill online buy go

adderall and weed high

adderall weed seizure redirect

cialis sample coupon

cialis free coupon asser.nl

koupit cialis online

cialis 20mg cena

tadalafil mylan

cialis generico in farmacia esiste

cialis cena 20 mg

cialis cena

otc asthma inhaler walgreens

over the counter asthma inhalers

free coupon for cialis

online cialis coupons

cialis generico 5 mg

acquistare cialis in contrassegno

premarin coupons

premarin without a prescription

cialis koupit

cialis cena bez recepty lasertech.com

cialis generico forum

pillola cialis effetti azpodcast.azurewebsites.net

cialis cena

cialis

naltrexone naloxone ptsd

naloxone vs naltrexone sigridw.com

jardiance generic

jardiance dosage

naloxone or naltrexone

naloxone vs naltrexone

abortion prices

information on abortion go

cialis prezzo

tadalafil 5 mg sporturfintl.com

jardiance coupon for medicare

jardiance

buprenorphine naloxone and naltrexone

naloxone vs naltrexone

abortion at 10 weeks

buy abortion pill

naltrexone vs naloxone

naltrexone and naloxone difference read

alcohol and sertraline

sertraline alcohol effects

naltrexone naloxone treatment

naltrexone naloxone potency

viagra prodej plzen

viagra cena dr max open

post abortion

how long can you wait to have an abortion

cialis 20mg cena

cialis 20mg pribalovy letak online

viagra prodej ostrava

viagra prodej poddracimkamenem.cz

amitriptyline sedation

side effects of amitriptyline

cialis pillola

cialis generico 2017 briscoloneclub.it

mirtazapine and alcohol withdrawal

mirtazapine side effects redirect

asthma rescue inhaler brands

budesonide solution

abortion chicago

abortion rights website

asthma rescue inhaler names

rescue inhaler names redirect

alcohol and sertraline 50 mg

sertraline and alcohol

can you drink alcohol with sertraline

alcohol and sertraline 50 mg andrewwestgarth.co.uk

free prescription cards

cialis coupons 2015 online

cialis generico in farmacia esiste

tadalafil generico sandoz go

cialis generico in farmacia

acquistare cialis in farmacia go

threatened abortion

buy abortion pill

fexofenadin nebenwirkung

fexofenadin cipla

risperidon

risperidon uden recept read here

strattera generic price

get free voucher link

thyroxin jod

thyroxin mangel hund

premarin cream generic

generic of premarin by-expression.com

omeprazol pensa

omeprazol mavesarbehandling.site

free cialis samples coupon

free discount prescription cards

when to get an abortion

the cost of an abortion blog.imam-khomeini.ir

toilax diarre

toilax produktresume website

revia dosage

naltrexone alcoholism medication

tricyclic antidepressants

antidepressants without recipe online

cialis generico online italia consegna veloce

tadalafil generico 5 mg prezzo francescodiaz.azurewebsites.net

popular antidepressants

antidepressants

leponex wikipedia

leponex temperatur redirect

diflucan kapsel

diflucan kapsel

ciloxan vidal

ciloxan alcon

difference between naltrexone and naloxone

naltrexone abuse ybli.sgg.whu.edu.cn

metoprololsuccinaat

link metoprolol kopen go

metoprololsuccinaat

link metoprolol kopen go

generic elavil

click amitriptyline sleep read

generic elavil

click amitriptyline sleep read

cost of abortion

read eqi.me.ntnu.edu.tw click

cost of abortion

read eqi.me.ntnu.edu.tw click

free prescription cards discount

go cetla.howard.edu go

free prescription cards discount

go cetla.howard.edu go

colchicin wikipedia

colchicin indikation danmarktemperatur.website colchicin 1g

memantin hexal

memantin bivirkninger markeerfaring.website memantin teva

venlafaxin stada

venlafaxin uden recept venlafaxin stada venlafaxin hexal

pramipexol preise

pramipexol tabletas kapslernyfodt.website pramipexol kosten

dexamethason iv

dexamethason test kobdexamethaso.website dexamethason virkning

fexofenadin qt

fexofenadin telfast hjerteogol.website fexofenadin bivirkninger
fiogf49gjkf0d
Vysoká škola
chemicko-technologická
Technická 5
166 28 Praha 6 - Dejvice

Ústav technologie ropy a alternativních paliv
Ing. Daniel Maxa, Ph.D.
daniel.maxa@vscht.cz
Odborný garant

fiogf49gjkf0d
Odborným garantem tohoto portálu je Česká národní rada světové rady pro ropu (WPC). Česká národní rada reprezentuje Českou republiku ve Světové radě pro ropu.

WPC


Světová rada pro ropu (World Petroleum Council – WPC) je mezinárodní nevládní organizace, jejíž cílem je prosazování využití vědeckého pokroku, přenosu technologií a posuzování ekonomických, finančních, environmentálních a sociálních vlivů na využívání ropy. Více informací...

Odběr novinek


Přihlásit k odběru novinek
Partner projektu

PARAMO, a.s.

PARAMO, a.s.

fiogf49gjkf0d
PARAMO, a.s., Pardubice je tradiční výrobce paliv, automobilových olejů, obráběcích, technologických a konzervačních prostředků, plastických maziv, asfaltových izolačních výrobků a silničních asfaltů. Fúzí s KORAMO Kolín, společnost Paramo posílila svou pozici na domácím i zahraničních trzích. Paramo realizuje obchodní činnost v rámci skupiny Unipetrol. Více informací...