Kyslíkaté sloučeniny v ropě

Kyslíkaté sloučeniny jsou běžnou součástí rop, ale hlavně jsou obsaženy v mladých a nevyzrálých ropách. Běžné americké ropy obsahují jen 0,01 až 0,35 % hm O. V ruských ropách je obsah kyslíku větší od 0,2 do 1,05 % hm O. Maximální obsah byl nalezen v jedné mladé kalifornské ropě (2,5 % O).

Většina organicky vázaného kyslíku v ropě je v karbonylových skupinách mastných kyselin, alifatických ketonů a naftenových kyselin. Nevýznamné množství je vázáno v etherech, esterech a alkoholech. Nalezeny byly též aromatické ketony, acetofenon a jiné alkyl-fenylketony a aromatické alkoholy: fenol, kresol aj. Hlavní podíl kyslíku do ropy zřejmě přinesly mastné kyseliny, které v ropě zanechaly tak velké množství alifatických řetězců.

Složení kyselin a ketonů bylo podrobně určeno v západosibiřských ropách. Ty obsahují homologickou řadu mastných kyselin od C12 do C24 s jasnou převahou sudých členů a predominancí kyseliny palmitové (C16) a kyseliny stearové (C18). V relativně vysokých koncentracích jsou také zastoupeny kyseliny C14 a C12. Alifatické ketony v těchto ropách mají strukturu 2-alkanonů (methyl-alkylketonů) s rovným řetězcem. Přítomna je homologická řada od C8 do C28 bez jakékoliv preference sudých nebo lichých členů. Řada kulminuje u členů C15 – C16.

Vedle mastných kyselin a kyselin s isoprenoidním řetězcem jsou v ropách (hlavně naftenických a asfaltických) přítomny též kyseliny naftenové. Monocyklické naftenové kyseliny mají základní strukturu cyklopentyloctové kyseliny, cyklopentankarbonové kyseliny a cyklohexankarbonové kyseliny. Na cyklech mají zpravidla několik krátkých alkylů.

Polycyklické naftenové kyseliny jsou různě alkylované deriváty těchto základních struktur (s různou pozicí karboxylové skupiny):

příklady struktur polycyklických naftenových kyselin
příklady struktur polycyklických naftenových kyselin

V jedné kalifornské ropě z pliocenu (Midway Sunset Field) byly mezi izolovanými kyselinami identifikovány i čtyři steroidní kyseliny: dva stereoizomery 5α-pregnankarboxylové kyseliny a dva stereoizomery 5α-cholanové kyseliny.

kyselina cholanová
kyselina cholanová

Nález vzbudil pozornost, poněvadž tyto tzv. žlučové kyseliny se vyskytují pouze v živočišné říši. Vyvstala nová otázka, zda snad zvířecí zbytky mohly nějakým malým dílem přispět ke vzniku ropy.

Polycyklických naftenových kyselin byl v ropě identifikován velký počet. Některé z nich mají v molekule až 6 kruhů a obsahují více než 35 uhlíkových atomů. Některé tyto kyseliny obsahují síru, jiné mají v molekule až 3 aromatická jádra.

Kyslíkaté heterocyklické sloučeniny jsou v ropě jen v malém množství. Jsou většinou odvozeny od pětičlenného furanu:

benzofuran, dibenzofuran a benzonaftofuran
benzofuran, dibenzofuran a benzonaftofuran

Výjimečně jsou odvozeny od šestičlenného pyranu a bicyklického chromenu. Některé tyto sloučeniny obsahují v molekule dva atomy kyslíku – jeden atom vázaný heterocyklicky a druhý v ketoskupině. Jsou to alkylderiváty pyronu a chromonu. Sloučeniny s tímto skeletem jsou rozšířeny v rostlinách (alkaloidy, rostlinná barviva aj.). Před několika lety byl v celé řadě norských rop (Central Graben, Viking Graben, Haltenbanken) nalezen poprvé i tricyklický derivát xanthon a řada jeho methylhomologů.

γ-pyron, chromon a axanthon
γ-pyron, chromon a axanthon

Škodlivé účinky kyslíkatých sloučenin v ropě souvisejí s jejich kyselostí. Ta se všeobecně posuzuje podle celkového čísla kyselosti, označovaného akronymem TAN (Total Acid Number). Při destilaci ropy přecházejí kyselé složky do atmosférických i vakuových frakcí. Příklad je uveden v tabulce pro indickou ropu Duri:


V rafinériích je již dlouho známo, že hodnota TAN je určitým měřítkem korozivnosti ropy. Vysokoteplotní (220 – 400 °C) koroze destilačních zařízení bývá zpravidla větší, je-li TAN zpracovávané ropy větší než 0,5 mg KOH/g. Během let však bylo v provozech pozorováno mnoho odchylek, kdy ropa s vysokou hodnotou TAN byla méně korozivní než jiná ropa s relativně nízkou hodnotou TAN. Nedávné studium tohoto problému na mexických ropách (Isthmus, Maya) ukázalo, že korozivnost ropy nezávisí ani tolik na celkové kyselosti, jako na obsahu určitých typů naftenových kyselin a na obsahu síry. Jak již bylo uvedeno v kapitole o sirných sloučeninách, uvolněný sirovodík koroduje ocelové části zařízení a vytváří na nich povlak FeS. Vrstva tohoto sirníku železnatého je v ropě nerozpustná a „chrání“ zařízení před další sirnou korozí. Naproti tomu naftenové kyseliny, zejména ty s nižší molekulovou hmotností, reagují s ocelovým povrchem podle rovnice:


přičemž vznikající naftenát železnatý je, na rozdíl od FeS, v oleji velmi dobře rozpustný a ocelový povrch před další korozí nechrání. Kromě toho na rozpuštěný naftenát železnatý působí sirovodík podle rovnice:


tak, že FeS vysráží do oleje a původní množství naftenové kyseliny se regeneruje pro další korozi.

Rozdílné účinky sirovodíku a naftenových kyselin vysvětlují proč ropa s nízkou hodnotou TAN (je-li bezsirná) může způsobit větší korozi než ropa s vysokým obsahem naftenových kyselin, která ale obsahuje dostatek sirných sloučenin, aby uvolněný sirovodík stačil pokrýt (ochránit) povrch oceli nerozpustnou vrstvou FeS.

Kontakty


fiogf49gjkf0d
Vysoká škola
chemicko-technologická
Technická 5
166 28 Praha 6 - Dejvice

Ústav technologie ropy a alternativních paliv
Ing. Daniel Maxa, Ph.D.
daniel.maxa@vscht.cz
Odborný garant

fiogf49gjkf0d
Odborným garantem tohoto portálu je Česká národní rada světové rady pro ropu (WPC). Česká národní rada reprezentuje Českou republiku ve Světové radě pro ropu.

WPC


Světová rada pro ropu (World Petroleum Council – WPC) je mezinárodní nevládní organizace, jejíž cílem je prosazování využití vědeckého pokroku, přenosu technologií a posuzování ekonomických, finančních, environmentálních a sociálních vlivů na využívání ropy. Více informací...

Odběr novinek


Přihlásit k odběru novinek
Partner projektu

PARAMO, a.s.

PARAMO, a.s.

fiogf49gjkf0d
PARAMO, a.s., Pardubice je tradiční výrobce paliv, automobilových olejů, obráběcích, technologických a konzervačních prostředků, plastických maziv, asfaltových izolačních výrobků a silničních asfaltů. Fúzí s KORAMO Kolín, společnost Paramo posílila svou pozici na domácím i zahraničních trzích. Paramo realizuje obchodní činnost v rámci skupiny Unipetrol. Více informací...