Dusíkaté sloučeniny v ropě

Ropy průměrných vlastností obsahují 0,1 až 0,4 % hm. dusíku. Výjimečně vysoký obsah dusíku mají některé kalifornské ropy – kolem 0,7 % N. Prakticky všechen tento dusík je vázán v organických sloučeninách. Při destilaci ropy jen malá část z nich přechází do lehkých frakcí. Na rozdíl od sirných sloučenin se dusíkaté sloučeniny při destilaci více koncentrují v nejtěžších podílech a většinou zůstávají v destilačním zbytku (asfaltu). Ukázka distribuce dusíku v destilačních frakcích kalifornské ropy je v tabulce.


Struktury a vlastnosti dusíkatých sloučenin jsou dobře prostudovány, poněvadž i v malých koncentracích způsobují při technologickém zpracování frakcí různé potíže (viz dále). Až na nepočetné výjimky je dusík v ropě vázán v heterocyklických sloučeninách. Podobně jako v případě sirných heterocyklů, také dusíkaté heterocykly jsou většinou kondenzovány do polycyklických aromatických systémů. Podle chemické povahy se rozdělují na dvě skupiny: na sloučeniny nebazické se základní strukturou pyrrolu a na sloučeniny bazické odvozené od pyridinu.

pyrrol a pyridin
pyrrol a pyridin

Zatímco vodík ve skupině N-H pětičlenného pyrrolu je slabounce kyselý (asi jako vodík v methanolu), dusík v šestičlenném kruhu pyridinu se chová jako terciární amín a je výrazně bazický ; se silnými kyselinami tvoří regulérní soli (sírany, chloristany, chloridy aj.).

Nebazické dusíkaté heterocykly v ropě mají tyto základní struktury:

indol, karbazol a benzo[a]karbazol
indol, karbazol a benzo[a]karbazol

Srovnávací analýzy nebazických dusíkatých heterocyklů v ropách, provedené ve francouzských univerzitních laboratořích, přinesly o složení této skupiny jasný obraz: základní heterocykly – pyrrol a indol – v ropě nejsou. I jejich alkylderiváty se v ropě nacházejí jen v nevýznamném množství. Skupina nebazických dusíkatých heterocvyklů je složena převážně ze sloučenin tricyklických (karbazolů), tetracyklických (benzokarbazolů) a pentacyklických (dibenzokarbazolů) a jejich alkylderivátů.

Ve skupině tricyklických sloučenin jsou jako hlavní složky základní karbazol a 4-methylkarbazol (Tento izomer je zřejmě nejstabilnější, poněvadž je také nejodolnější vůči katalytické hydrogenační denitrogenaci ropných frakcí). Z ostatních izomerů jsou 2-methyl- a 3-methylkarbazoly přítomny v koncentracích o řád menších a v nejmenší koncentrací je přítomen poslední z možných izomerů 1-methylkarbazol.

Tetracyklické benzokarbazoly tvoří hlavní podíl nebazických heterocyklů ve všech zkoumaných ropách. I v této skupině je relativně velká koncentrace nesubstituovaných izomerů základního benzokarbazolu, ale týká se to jen angulárních izomerů benzo[a]karbazolu a benzo[c]karbazolu. Koncentrace třetího z možných izomerů - lineárně anelovaného benzo[b]karbazolu je asi 100x menší. Velký počet přítomných alkylhomologů benzokarbazolu je nejspíše také odvozen od angulárních izomerů.

Z uvedené dvojice angulárních izomerů je benzo[c]karbazol thermodynamicky méně stabilní. Příčinou je interakce dvou atomů vodíku vyznačených ve strukturním vzorci:

benzo[c]karbazol
benzo[c]karbazol

Jejich vzdálenost je podle výpočtů kratší než suma van der Waalsových poloměrů atomu vodíku. V průběhu maturace ropy se jeho koncentrace, ve srovnání s izomerem [a], zmenšuje (viz sekundární migraci ropy).

Z 16 možných izomerů pentacyklických dibenzokarbazolů byly v ropě zatím identifikovány jen dva:

dibenzo[a,i]karbazol a dibenzo[a,g]karbazol
dibenzo[a,i]karbazol a dibenzo[a,g]karbazol

Mezi nimi není přítomen izomer [c,g], o němž je známo, že je velmi silný karcinogen. Asi 25 alkylderivátů, které provázejí uvedené základní dibenzokarbazoly, jsou převážně methyl- a dimethylderiváty.

Bazických dusíkatých heterocyklů je v ropě méně než nebazických. Například v západosibiřských, uralsko-povolžských a kazašských ropách z paleozoika je z celkového obsahu N jen 16 až 20 % vázáno v bazických sloučeninách. Jsou to vesměs alkylderiváty pyridinu, chinolinu a benzo[h]chinolinu. Deriváty lineárního [b]-izomeru (akridinu) v ropě nalezeny nebyly. Nealkylované šestičlenné N-heterocykly v ropě nejsou.

chinolin (1-azanaftalen), 8-isopropylchinolin a benzo[h]chinolin (1-azafenanthren)
chinolin (1-azanaftalen), 8-isopropylchinolin a benzo[h]chinolin (1-azafenanthren)

Alkylpyridiny mají v alkylech 2-3 uhlíky. Nižší alkylderiváty absentují. Alkylchinoliny mají v alkylech většinou 4 – 7 uhlíků. Deriváty isochinolinu (2-azanaftalenu) nebyly v ropě nalezeny. V ropách z křídy a miocenu jsou chinoliny jen málo alkylované, kdežto kalifornské ropy z pliocenu se vyznačují relativně vysokým obsahem 8-isopropylalkylchinolinů se dvěma až čtyřmi methyly v alkylech. V několika ropách z paleozoika byly také kvalitativně identifikovány dibenzochinoliny s blíže neurčenou strukturou.

Prvotním zdrojem nebazických dusíkatých heterocyklů v ropě je nepochybně mořský plankton. Hlavní součást fytoplanktonu – zeleň listová neboli chlorofyl – obsahuje v molekule 4 pyrrolová jádra, která vnášejí do ropy organicky vázaný dusík, jednak ve formě porfyrinů (viz dále) a jednak, po degradaci, jako alkylpyrroly.

Původ bazických dusíkatých heterocyklů v ropě není tak jednoznačný a je stále ještě předmětem různých výzkumů. Uvažovány jsou tři cesty, kterými se alkylpyridiny a alkylované benzology pyridinu do ropy mohly dostat:
1 – fosilizací dusíkatých alkaloidů obsažených v rostlinách,
2 – chemickou syntézou z 1,5-alkyldiketonů a amoniaku,
3 – zvětšením pětičlenného kruhu alkylpyrrolů na šestičlenný kruh alkylpyridinů podle schematu:


První cesta nemůže být příliš významná. Řada rostlinných alkaloidů sice obsahuje chinolinové struktury, ale tyto bazické alkaloidy jsou obsaženy ve vyšších (suchozemských) rostlinách. Jejich přísun do kerogenu je minimální a je omezen jen na určité lokality.

Chemická syntéza pyridinových derivátů při vývoji ropy nebyla nikdy potvrzena, ale není vyloučena. Peptidový dusík z rozložených bílkovin, po inkorporaci do kerogenu, může během diageneze syntetickou cestou vytvořit bazické heterocykly pyridinového typu.

Třetí cesta je nejpravděpodobnější. Je to analogie snadného přesmyku methylcyklopentanu na cyklohexan. Chemické a biochemické příklady expanze pyrrolového kruhu na pyridinový jsou známy. Také přísun výchozí látky – pyrrolových jader z chlorofylu – do kerogenu je bezkonkurenčně vydatný. V této souvislosti je zajímavé nedávné zjištění kombinovaného týmu univerzitních pracovníků (University of Calgary, University of Nottingham, MIT, Cambridge), že při laboratorní hydropyrolýze planktonu jsou v produktech vedle indolů a karbazolů i bazické chinoliny a benzochinoliny, (které předtím v planktonu nebyly).

Dusíkaté heterocykly v ropě tedy vznikají již v ranných fázích diageneze. Velká podobnost polycyklických derivátů pyrrolu a polycyklických derivátů thiofenu v ropě naznačuje, že také pyrrolové jádro aktivuje cyklizaci substituentů a výstavbu benzenového kruhu na dvojné vazbě pětičlenného heterocyklu. Z termodynamického hlediska je to proces výhodný, neboť vzniká dokonale konjugovaný systém.

Jak bylo ukázáno, jsou cesty dusíku do ropy odlišné od cest, kterými se do ropy dostává síra. Její obsah v ropě není ani tak závislý na primárním složení kerogenu, jako na chemickém složení minerálů, se kterými se ropa během vývoje a zrání dostala do kontaktu. Poměr elementů S/N v ropě je pro geochemiky určitým klasifikačním parametrem, který vypovídá o litologii zdrojové horniny a o minerálech, se kterými se ropa setkala. Studium poměru S/N u 455 různých rop ukázalo, že poměr S/N < 1 mají ropy vzniklé z kerogenu typu III s velkým podílem vyšších rostlin (bažinatých, jezerních). Mořské jílovité matečné horniny produkují ropy s nízkým poměrem S/N mezi 1 – 5. V karbonátových usazeninách a oceánských sedimentech vznikají ropy s hodnotou S/N 10 – 50. Termochemická redukce sulfátů může zvýšit poměr S/N přes 50.

Škodlivé účinky dusíkatých sloučenin v ropě se mohou projevit ve zhoršené kvalitě ropných produktů, a to i v případě, že obsahují méně než 0,1 % N. V motorových palivech jsou nežádoucí, poněvadž na horkém kovovém povrchu tvoří úsady a ve spalinách zvyšují obsah NOx. Dusíkaté sloučeniny ropné produkty zbarvují a udělují jim nepříjemný zápach. Po delší době se z takto kontaminovaných frakcí vylučují lepkavé úsady, které, mimo jiné, zkracují dobu skladovatelnosti. Proto se jako součást testů pro předpověď dlouhodobé skladovatelnosti středních destilátů (strategické rezervy) používá i stanovení obsahu karbazolu a indolu v palivu. Z hygienického hlediska je důležité, že některé dusíkaté heterocykly (např. dibenzo[c,g]karbazol) jsou silnými karcinogeny.

Další nežádoucí efekty znají dobře technologové rafinerií - dusíkaté sloučeniny v ropných frakcích zpracovávaných katalytickými procesy mohou působit jako katalytické jedy. Zhoršování účinnosti katalyzátorů na bázi vzácných kovů v přítomnosti síry, dusíku a jiných látek je již dlouho známo. V technologii rafinace a zpracování ropy se to týká zejména procesu katalytického reformování benzinů, kde se používají bimetalické katalyzátory (Pt-Re, Pt-Ir aj.), které mají hydrogenačně – dehydrogenační a jiná kyselá aktivní centra. Obsahuje-li nastřikovaná surovina dusíkaté heterocykly, účinnost katalyzátoru se znatelně sníží. V tomto případě působí jako katalytický jed bazické heterocykly (pyridiny, chinoliny), které blokují kyselá centra katalyzátoru, a to úměrně obsahu bazického dusíku v surovině.

Podobný problém se vyskytuje v procesu izomerace alkanické C5 – C6 frakce. Jako katalyzátor se pro tento proces tradičně používá Pt nanesená na chlorované alumině (Penex) nebo Pt na kyselém zeolitu. Aktivní izomerační centra těchto katalyzátorů mají kyselost Lewisova typu (akceptory nepárových elektronů). Bazické dusíkaté heterocykly také tato centra ireverzibilně blokují. Poslední generace izomeračních katalyzátorů na bázi Pt – ZrO2 promotovaných oxoanionty SO42- a/nebo WO32- (procesy Par-Isom a EMICT) mají vysokou kyselost, pracují při nižší teplotě než zeolity a poskytují vyšší výtěžky. Měření odolnosti těchto katalyzátorů proti otravě ukázalo, že po otravě sírou mohou být snadno regenerovány, ale otrava dusíkatou bází zcela potlačí izomerační aktivitu katalyzátoru, kterou lze obnovit jen kalcinací a redukcí.

Dusíkaté heterocykly v ropných frakcích mají škodlivý účinek nejen na platinové a palladiové katalyzátory, ale působí jako jedy i na mnohem robustnější katalyzátory. Například jeden ze současných klíčových procesů technologického zpracování ropy - fluidní katalytické krakování (FCC) – pracuje se zeolitovými katalyzátory na alumosilikátovém nosiči s obsahem Fe, Ce, Na aj. Katalyzátory obsahují kyselá centra – Lewisova typu i Brönstedova typu (donory protonů). Katalytické jedy bazického charakteru i v tomto případě mohou aktivní centra blokovat. Pokroky v analytické chemii umožnily posoudit vliv asi 30 individuálních dusíkatých sloučenin na aktivitu katalyzátoru FCC a selektivitu krakování plynového oleje a rafinovaného vakuového zbytku. Potvrdilo se, že dusíkaté sloučeniny preferenčně blokují kyselá centra katalyzátoru. Jejich škodlivost je tím větší – měřeno poklesem koverze při FCC plynového oleje – čím větší je bazicita N-sloučenin v plynné fázi (měří se jako afinita k protonům – relativně k NH3). Mezi škodlivostí a bazicitou N-sloučenin v roztoku není žádná korelace. Škodlivý účinek dusíkatých heterocyklů na katalyzátory FCC roste v řadě:

pyrrol < pyridin < indol < chinolin < karbazol < benzochinolin (akridin).

Alkylované pyridiny jsou o něco škodlivější než základní pyridin. K vysoké škodlivosti tricyklického akridinu jistě přispívá i velikost molekuly. Ze studie vyplynulo, že pro posouzení škodlivého účinku dusíkatých sloučenin na proces FCC je stanovení celkového obsahu dusíku v nástřiku jen velmi hrubým vodítkem.

Dusíkaté heterocykly negativně ovlivňují dokonce i aktivitu sířených katalyzátorů CoMo/Al2O3 užívaných pro hlubokou hydrogenační desulfuraci (HDS) plynových olejů. Je známo, že účinnost procesu HDS klesá v řadě:

dibenzothiofen > 4-methyldibenzothiofen > 4,6-dimethyldibenzothiofen

Je to způsobeno tím, že na aktivních místech katalyzátoru CoMoS/Al2O3 může desulfurace probíhat třemi různými mechanismy:
- u dibenzothiofenu probíhá desulfurace přímo, tj. jako hydrogenolýza C-S vazby (za vzniku bifenylu),
- v případě stéricky stíněného 4,6-dimethyldibenzothiofenu je prvním stupněm hydrogenace aromatického kruhu. Tím se uvolní rigidní tvar molekuly, stínění atomu síry pomine, a může následovat hydrogenolýza C-S vazby (za vzniku methylcyklohexyltoluenu).
- u stéricky stíněných methyl- a dimethyldibenzothiofenů může na jiných aktivních centrech katalyzátoru souběžně probíhat migrace methylových skupin na aromatickém kruhu, která také zpřístupní atom síry pro hydrogenolýzu.

Aktivní centra katalyzátoru pro hydrogenaci a pro migraci methylů mají kyselejší charakter než centra pro hydrogenolýzu C-S vazby. Otrava katalyzátoru dusíkatými heterocykly směřuje právě přednostně na tato nejkyselejší centra. Vliv dusíkatých heterocyklů na proces HDS lze shrnout takto:
- na hydrodesulfuraci dibenzothiofenu má přítomnost dusíkatých heterocyklů negativní vliv až když jejich koncentrace v surovině překročí 500 ppm chinolinu (tj. 0,05 %), resp. 650 ppm karbazolu – v obou případech konverze klesá na 0,9 (hydrogenolytickým otevřením pyrrolového kruhu vznikne z karbazolu také báze),
- naproti tomu hydrodesulfuraci rezistentního 4,6-dimethyldibenzothiofenu znatelně potlačuje již 10 ppm chinolinu (konverze 0,9). Obsah 250 ppm chinolinu v nástřiku (~ 0,025 %) snižuje konverzi pod 0,5.

Kontakty


fiogf49gjkf0d
Vysoká škola
chemicko-technologická
Technická 5
166 28 Praha 6 - Dejvice

Ústav technologie ropy a alternativních paliv
Ing. Daniel Maxa, Ph.D.
daniel.maxa@vscht.cz
Odborný garant

fiogf49gjkf0d
Odborným garantem tohoto portálu je Česká národní rada světové rady pro ropu (WPC). Česká národní rada reprezentuje Českou republiku ve Světové radě pro ropu.

WPC


Světová rada pro ropu (World Petroleum Council – WPC) je mezinárodní nevládní organizace, jejíž cílem je prosazování využití vědeckého pokroku, přenosu technologií a posuzování ekonomických, finančních, environmentálních a sociálních vlivů na využívání ropy. Více informací...

Odběr novinek


Přihlásit k odběru novinek
Partner projektu

ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s.

ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s.

fiogf49gjkf0d

ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s., Litvínov je největším zpracovatelem ropy a výrobcem ropných produktů v České republice. Provozuje rafinérie ropy v Litvínově a Kralupech nad Vltavou. Byla založena 28. dubna 1995. Česká rafinérská je společným podnikem Unipetrolu a renomovaných zahraničních společností Eni a Shell. Více informací...