Cykloalkany

Cykloalkany lze formálně odvodit stočením řetězce alkanu do kruhu, odtržením po jednom atomu H z obou koncových methylových skupin, a spojením obou konců řetězce vazbou C-C. Sumární vzorec cykloalkanů (CnH2n) má proto o 2 atomy vodíku méně než vzorec alkanů. Názvy cykloalkanů se tvoří z předpony cyklo- a názvu alkanu se stejným počtem C. V organické chemii jsou známy jak cykloalkany s těmi nejmenšími kruhy – cyklopropan (C3H6) a cyklobutan (C4H8), tak i cykloalkany se středními (C8 – C11) a velkými kruhy. Směrem nahoru není velikost kruhu nijak omezena - v roce 1978 byl připraven v té době největší cykloalkan C288H576. Současné techniky makromolekulární chemie umožňují již přípravu cykloalkanů (CH2)n s n > 500.

Nejsnáze se do kruhu spojují řetězce s 5 nebo 6 atomy C. U těchto řetězců se při volném otáčení kolem vazeb C-C koncové atomy C opakovaně přibližují na vzdálenost chemické vazby (0,15 nm). Cyklohexan je ze všech cykloalkanů až do C13 nejstabilnější. Molekuly cyklopropanu a cyklobutanu mají v kruzích deformované valenční úhly, což způsobuje pnutí (Baeyerovo) přes 110 kJ/mol. Cykloalkany C8 až C11 mají zase v molekulách pnutí mezi 40 – 50 kJ/mol způsobené nucenou blízkostí protilehlých částí kruhu (tzv. transanulární nevazebné interakce). Molekula cyklohexanu je proto stabilní, poněvadž může zaujmout konformaci (tzv. židličkovou), ve které jsou všechny vazby v antiperiplanární pozici a v kruhu není žádné pnutí. Druhým nejstabilnějším cykloalkanem je cyklopentan, v jehož kruhu jsou valenční úhly jen nepatrně deformovány. Určité pnutí v molekule (málo přes 25 kJ/mol.) je způsobeno nevýhodným synperiplanárním uspořádáním všech vazeb.

Strukturní vzorce cykloalkanů se často znázorňují jako geometrické obrazce. Cyklopentan jako pětiúhelník, cyklohexan jako šestiúhelník apod. Strany obrazce představují vazby C-C a vrcholy polohu atomů C. Atomy H i vazby C-H se vynechávají.


Snadný vznik a výjimečná stabilita pětičlenných a šestičlenných kruhů se odráží i ve složení ropy. V planktonu a v jiných živých organismech je obsaženo mnoho přírodních sloučenin, v jejichž strukturách jsou zabudovány alicyklické kruhy. Je pozoruhodné, že všechny tyto struktury sestávají zpravidla z kruhů šestičlenných a pětičlenných (kruhy jiných velikostí se vyskytují v přírodě jen vzácně). Typickým představitelem je cholesterol, který, jako řada ostatních steroidů živočišného i rostlinného původu, obsahuje v molekule tři kondenzované kruhy šestičlenné a jeden kruh pětičlenný. Jiným příkladem je pentacyklický triterpen diplopten obsažený v mořských řasách. Tento poměrně přísný „přírodní výběr“.


velikosti cykloalkanických kruhů v živých organismech poznamenal složení ropy tak, že se ve třídě cykloalkanů setkáváme prakticky výhradně s uhlovodíky se šestičlennými a pětičlennými kruhy a s uhlovodíky v jejichž molekulách jsou šestičlenné a pětičlenné kruhy různým způsobem kondenzovány, tzn., že společně sdílejí dva, tři nebo dokonce čtyři atomy uhlíku. Vyjímečná selekce cyklických struktur v ropě vedla petrochemiky k tomu, že se pro ropné cykloalkany začal používat speciální název nafteny. Do této třídy se zahrnují nafteny monocyklické, bicyklické, tricyklické a polycyklické.

Monocyklické nafteny tvoří skupinu složenou pouze z cyklohexanu, cyklopentanu a jejich alkylderivátů. Molekula cyklohexanu zaujímá v prostoru stabilní tzv. židličkovou konformaci. Převrácením spodní části židličky nahoru, přemění se konformace molekuly na tzv. vaničku. Ta stabilní není. Ve vaničkové konformaci má molekula pnutí způsobené zákrytovým uspořádáním vazeb. K tomu ještě přistupuje pnutí vyvolané interakcí dvou vodíkových atomů v polohách 1,4, které se dostávají do těsné blízkosti (0,18 nm). Proto cyklohexan při běžné teplotě existuje téměř výhradně v židličkové konformaci.

cyklohexan v židličkové konformaci
cyklohexan v židličkové konformaci

Všechny atomy uhlíku v molekule cyklohexanu jsou rovnocenné. U monoalkylcyklohexanu neexistuje strukturní (polohová) izomerie. Jiná situace je u dialkylcyklohexanů. Dva stejné alkyly mohou být na cyklohexanovém kruhu rozmístěny čtyřmi způsoby za vzniku: 1,1-, 1,2-, 1,3- a 1,4 dialkylcyklohexanu. Všechny tyto polohové izomery se liší fyzikálními vlastnostmi. Speciálně u cyklohexanu se vedle polohové izomerie objevuje i izomerie konfigurační (geometrická, cis-trans). Cyklohexan v židličkové konformaci má tři liché atomy C v jedné rovině a 3 sudé atomy C v jiné paralelní rovině. Z každého atomu C vycházejí dvě vazby C-H, na kterých může dojít k substituci alkylem. V uvedené židličkové konformaci cyklohexanového kruhu má každý atom C jednu vazbu axiální (a), tzn. kolmou k rovině uhlíků, a jednu vazbu ekvatoriální, která s malou odchylkou leží v rovině uhlíků. Při překlopení židličkové konformace do druhé stabilní (zrcadlové) pozice, všechny axiální vazby zaujmou orientaci ekvatoriální a naopak. U ditopicky substituovaného alkylcyklohexanu tedy záleží na tom, zda jsou alkyly na vazbách (aa) nebo na vazbách (ae). Židličková konformace se vždy překlopí tak, aby co nejvíce substituentů bylo v energeticky výhodnější ekvatoriální poloze To je podstata konfigurační izomerie, která zvyšuje celkový počet izomerů u vícekrát alkylovaných cyklohexanů. Například 1,2- dimethylcyklohexan má dva fyzikálně odlišné stereoizomery: cis-1,2-dimethylcyklohexan (substituce na vazbách ae) s bodem varu 129,7 °C a trans-1,2-dimethylcyklohexan (substituce na vazbách ee) s bodem varu 123,4 °C. Stejná situace je u ostatních dimethylcyklohexanů, což způsobuje, že dimethylcyklohexan má celkem 7 izomerů odlišných fyzikálních vlastností.

V molekule cyklopentanu také existuje určitá možnost vybočení jednoho nebo dvou atomů C z roviny kruhu. V každém případě vazby C-H směřují buď nad rovinu kruhu, anebo pod tuto rovinu. Následkem toho 1,2- a 1,3-dialkylderiváty cyklopentanu existují ve dvou steroiomerních formách cis- a trans-. Izomery s trans-konfiguraci substituentů jsou termodynamicky stabilnější než cis-izomery, jejichž substituenty na jedné straně kruhu si více „překážejí“.

Bicyklické nafteny sestávají z pětičlenných a šestičlenných kruhů kondenzovaných tak, že mají společné dva nebo více atomů C. Z hlediska nomenklatury se na takový uhlovodík pohlíží jako na největší kruh v molekule, který je předělen můstkem na dva menší kruhy. V názvu se za předponou bicyklo- uvádí alkan s odpovídajícím počtem uhlíků. Mezi předponu a kmen se vkládá hranatá závorka obsahující počet uhlíků ve větším kruhu, pak počet uhlíků v menším a nakonec počet uhlíků v můstku (dva uhlíky nesoucí můstek se do toho nepočítají). Číslování lokantů vychází z uhlíku v hlavě můstku, pokračuje po větším kruhu přes menší kruh a končí na uhlíku (uhlících) uvnitř můstku. Jako příklad je uveden bicyklický naften, ve kterém šestičlenný kruh a pětičlenný kruh mají společné tři uhlíky (černými kroužky je vyznačen můstek):

bicyklo[3,2,1]oktan
bicyklo[3,2,1]oktan

Bicyklické nafteny se dvěma společnými uhlíky se v ropě nacházejí ve všech třech možných kombinacích:


Dva kondenzované pětičlenné kruhy jsou ve struktuře bicyklo[3.3.0.]oktanu. Tento uhlovodík s triviálním názvem pentalan má dva stereoizomery, neboť oba kruhy mohou být sepnuty přes cis-vazby nebo přes trans-vazby. Trans izomer je pro velké pnutí v molekule málo stabilní a v ropě se prakticky nevyskytuje. V cis-izomeru oba pětičlenné kruhy tvoří jakousi stříšku pod úhlem 109° a v molekule není žádné pnutí:

cis-bicyklo[3,3,0]oktan (pentalan)
cis-bicyklo[3,3,0]oktan (pentalan)

Pentalan a jeho methyl- a dimethyl-homology jsou v ropě obsaženy v relativně velkých koncentracích a ve skupině bicyklických naftenů C8 – C10 jsou zpravidla převažujícím typem. Methyl-substituent na pentalanu v poloze 2- nebo 3- může směřovat pod stříšku (endo-izomer) nebo nad stříšku (exo-izomer). V případě 2-methylpentalanu je výrazně stabilnější exo-izomer, u 3-methylpentalanu je jen malý rozdíl mezi stabilitou obou izomerů.

Kondenzovaný šestičlenný kruh a pětičlenný kruh se dvěma společnými uhlíky tvoří strukturu bicyklo[4,3,0]nonanu (hydrindanu). Uhlovodík má dva stereoizomery:

cis-bicyklo[4,3,0]nonan a trans-bicyklo[4,3,0]nonan
cis-bicyklo[4,3,0]nonan a trans-bicyklo[4,3,0]nonan

V ropě bývá více trans- izomeru, který je při nižší teplotě o něco stabilnější než cis- izomer. Ten je stabilnější až při teplotě nad 550 K.

Dva kondenzované šestičlenné kruhy se dvěma společnými uhlíky také existují ve dvou stereoizomerních strukturách:

cis-bicyklo[4,4,0]dekan (dekalin) a bicyklo[4,4,0]dekan (dekalin)
cis-bicyklo[4,4,0]dekan (dekalin) a bicyklo[4,4,0]dekan (dekalin)

V konformaci trans jsou oba kruhy výhodněji spojeny vazbami (ee). Trans-dekalin je proto mnohem stabilnější a v ropě se nachází ve velkém množství – tvoří zhruba polovinu všech bicyklických naftenů C10 – C12. Z monomethyl-derivátů dekalinu v ropě převažují cis-3-methyl-trans-bicyklo[4,4,0]dekan a trans-2-methyl-trans-bicyklo[4,4,0]dekan. (pokud se tyto uhlovodíky označují jako methylderiváty dekalinu, používá se nomenklatura perhydroaromatických sloučenin s jiným číslováním kruhů, takže v prvním případě jde o 2-methyldekalin a v druhém o 1-methyldekalin). Mezi bicyklickými nafteny C15 významně převažují pentamethyldekaliny následujících struktur:


Geneze těchto naftenů nejspíše souvisí s cyklizací acyklických seskviterpenů typu farnesolu, popřípadě s odbouráváním tricyklických diterpenoidů typu kyseliny abietové.

Z bicyklických naftenů se třemi společnými atomy uhlíku se v ropě hojně vyskytuje bicyklo[3,2,1]oktan. Je to relativně stabilní uhlovodík, který má v molekule cyklohexanový kruh v židličkové konformaci a jen málo deformovaný cyklopentanový kruh:

bicyklo[3,2,1]oktan
bicyklo[3,2,1]oktan

Koncentrace základního uhlovodíku a jeho methylhomologů je asi poloviční ve srovnání s pentalanem.

Dva šestičlenné kruhy v molekule má bicyklo[3,3,1]nonan. Byl nalezen v americké ropě (Ponca, Oklahoma) již v roce 1958 spolu s 59 jinými bicykloalkany. Podle teoretických úvah se dlouho předpokládalo, že jeden kruh v molekule má formu vaničky. Teprve přesná měření prokázala, že oba kruhy v molekule jsou v židličkové konformaci:

bicyklo[3,3,1]nonan
bicyklo[3,3,1]nonan

Uvedenou vysoce symetrickou stavbu molekuly potvrzuje i nezvykle vysoký bod tání uhlovodíku 145 °C (bod varu má 170 °C).

Bicyklický naften se čtyřmi společnými uhlíky má symetrickou strukturu složenou ze dvou cyklohexanových kruhů ve vaničkové konformaci:

bicyklo[2,2,2]oktan
bicyklo[2,2,2]oktan

V molekule je poměrně značné pnutí (Pitzerovo). Základní uhlovodík a několik jeho methylhomologů bylo identifikováno v ropě jen v nevelkých koncentracích.

Tricyklické nafteny mají strukturu buď můstkových uhlovodíků, anebo perhydroaromatických uhlovodíků. Tricyklickým naftenem můstkového typu, složeným pouze ze šestičlenných kruhů, je z více hledisek výjimečný uhlovodík C10H16, zvaný adamantan. Jeho struktura je podobná již uvedenému bicyklononanu, s tím rozdílem, že má v molekule ještě druhý můstek mezi uhlíky 3 a 7:

tricyklo[3,3,1,13,7]dekan (adamantan)
tricyklo[3,3,1,13,7]dekan (adamantan)

Všechny tři cyklohexanové kruhy v molekule jsou sepnuty v židličkové formě a tvoří rigidní symetrickou molekulu. Zvláštností této struktury je, že všech 10 uhlíkových atomů je v prostoru rozmístěno stejně jako atomy uhlíku v krystalu diamantu. Vysoká symetrie molekuly se projevuje také tím, že adamantan krystaluje v kubické (plošně centrované) soustavě, stejně tak jako diamant. Název uhlovodíku byl proto odvozen z řec. άδάμασ (diamant). Adamantan má vysoký bod tání 270 °C (v zatavené kapiláře), což je pro uhlovodík této molekulové hmotnosti rekordní hodnota. Bod tání je vyšší než jeho bod varu (≈ 180 °C), takže při zahřívání adamantan sublimuje přímo do plynné fáze.

model molekuly adamantanu, atomy uhlíku v krystalové mřížce diamantu
model molekuly adamantanu, atomy uhlíku v krystalové mřížce diamantu

Adamantan byl izolován z ropy již v roce 1933, a to z naftenické ropy těžené v okolí Hodonína. Existence tohoto uhlovodíků se již tehdy teoreticky předpokládala, ale bylo překvapující, že dříve, než se chemikům podařila jeho syntéza, byl izolován z přírodní suroviny. Po 2. svět. válce byla přítomnost adamantanu potvrzena ve francouzské ropě (Laq), v americké ropě (API Research Project 6) a později v celé řadě jiných rop.

Přítomnost adamantanu v ropě vyvolala ovšem otázku o jeho původu. Poněvadž nebyl znám žádný přírodní organismus, který by biosynteticky produkoval látky obsahující tento unikátní uhlovodíkový skelet, předpokládala se nějaká abiotická cesta. Ta byla potvrzena až v roce 1957 experimentálním zjištěním, že se jednoduchý tricyklický uhlovodík (hydrogenovaný dimer cyklopentadienu) na kyselém katalyzátoru snadno přesmykuje na adamantan:

přesmyk tetrahydrodicyklopentadienu na adamantan
přesmyk tetrahydrodicyklopentadienu na adamantan

Později se prokázalo experimentálně i teoretickými výpočty, že adamantan je termodynamicky nejstabilnějším tricyklodekanem C10H16 a všechny ostatní tricyklické nasycené uhlovodíky stejného sumárního vzorce (s vnitřním pnutím) se za vhodných podmínek přesmykují přes různé meziprodukty až k nejstálejší struktuře adamantanu s nejnižším obsahem energie.

Uvedená abiotická cesta ke vzniku adamantanu a jeho alkylderivátů v ropě je zřejmě nepochybná. Avšak dřívější premisa, že adamantanový skelet nemůže být výtvorem živé přírody již neplatí. Před několika lety, při studiu třezalkovitých léčivých rostlin, bylo prokázáno, že některé jejich účinné substance obsahují adamantanový uhlovodíkový skelet, a to obvykle jako vícekrát substituovaný adamantantrion:

účinná látka z ovoce klusiovité rostliny z Barabadosu
účinná látka z ovoce klusiovité rostliny z Barabadosu

Podobně jako jiné základní nafteny, také adamantan je v ropě provázen řadou alkylderivátů C11 – C14. Celková koncentrace adamantanových uhlovodíků v naftenických ropách se pohybuje okolo 0,3 %. Obsah alkyladamantanů obvykle asi desetkrát převyšuje obsah základního adamantanu. Genezi alkyladamantanů lze vysvětlit stejným způsobem jako genezi samotného adamantanu, tj kysele katalyzovaným přesmykem vhodných tricyklických prekurzorů Experimentálně bylo zjištěno, že alkyladamantany snadno vznikají kysele katalyzovanou izomerací z tricyklických (např. perhydroaromatických) uhlovodíků C12 – C14. Příklady znázorňuje schéma:


V azerbájdžánské naftenické ropě bylo identifikováno více takových tricyklických prekurzorů (v ruské odborné literatuře je nazývají protoadamantany), např.:

tricyklo[6,3,1,01,6]dodekan tricyklo[7,2,1,01,6]dodekan (endo, exo)
tricyklo[6,3,1,01,6]dodekan tricyklo[7,2,1,01,6]dodekan (endo, exo)

Oba uvedené uhlovodíky se snadno přesmykují na 1,3-dimethyladamantan. Je pravděpodobné, že uvedené struktury představují mezistupeň v sérii přesmyků od tricyklických přírodních látek C12H20 k energeticky nejvýhodnějšímu alkyladamantanovému skeletu. Prekurzorů adamantanových uhlovodíků jistě existuje více. Experimentálně bylo prokázána, že při zahřívání samotného kerogenu s kyselými katalyzátory (Lewisovy kyseliny) vzniká určité množství adamantanových uhlovodíků. V současné době je již jasné, že se adamantanové uhlovodíky vyskytují ve všech ropách od proterozoika až po kenozoikum.

U alkyladamantanů se setkáváme s izomerií polohovou i konfigurační a v řadě případů také s chiralitou. Monosubstituované adamantany mohou mít dva izomery. Substituent u 1-alkyladamantanu (na terc. uhlíku) je orientován vždy ekvatoriálně ke všem třem kruhům v molekule, kdežto u 2-alkyladamantanu je substituent (na sek. uhlíku) ekvatoriální k jednomu kruhu a současně axiální ke druhému kruhu, což zvyšuje entalpii izomeru. Proto rovnovážná směs např. monomethyladamantanů (při 300 K) obsahuje 98 % 1-methyladamantanu a pouze 2 % 2-methyladamantanu. Vzhledem k výjimečné termické stabilitě těchto uhlovodíků používají geologové tzv. methyladamantanový index (MAI):


k hodnocení stupně termické maturace ropy. Substituce alkylem, porušující symetrii molekuly, výrazně snižuje bod tání uhlovodíku. Například oproti krystalickému adamantanu s bodem tání 270 °C, je 1 ethyladamantan kapalina s bodem tuhnutí -57 °C (jako kvalitní letecký petrolej).

S počtem substituentů na jádře roste i počet izomerů. Například tritopicky substituovaný trimethyladamantan má 11 konstitučních (strukturních) izomerů a 24 konfiguračních izomerů (část z nich je chirálních).

Tricyklické perhydroaromaty v ropě jsou zpravidla odvozeny od perhydrofenantrenu. Například v sibiřských ropách byla identifikována celá řada alkylderivátů perhydrofenantrenu C19 – C26. Jejich skelety jsou většinou věrným otiskem základní struktury původních organických látek rozšířených v přírodě. Například v ropě přítomný tricyklický naften fichtelit si zachoval beze změny skelet kyseliny abietové, která je pravidelnou součástí přírodních pryskyřic.

fichtelit a kyselina abietová
fichtelit a kyselina abietová

Polycyklické nafteny se čtyřmi až šesti kruhy v molekule mají buď struktury fosilizovaných přírodních látek (steroidů, triterpenoidů), anebo termodynamicky stabilní struktury adamantanového typu.

Tetracyklické nafteny prvního typu jsou v ropě zastoupeny hlavně sterany, tj. alkylderiváty cyklopentanoperhydrofenantrenů C27 – C29 . Struktura cholestanu odpovídá uhlovodíkovému skeletu cholesterolu, který je významnou součástí červených řas (Rhodophytae) rozšířených v praoceánu již v kambriu. Struktura ergostanu je zase otiskem molekuly ergosterolu – hlavní složky zelených řas (Chlorophytae).

cholestan (R = H), C27H48 gibberellin C20 a ergostan (R = CH3), C28H50
cholestan (R = H), C27H48 gibberellin C20 a ergostan (R = CH3), C28H50

Ropné sterany mají v molekule 4 až 5 asymetrických uhlíků a vykazují proto optickou aktivitu (jsou také hlavními původci optické aktivity ropy). I když se základní uhlíkový skelet cholesterolu během vývoje ropy nezměnil, přesto mají sterany na některých místech molekuly odlišnou konfiguraci substituentů. Sterany s trans-konformací kruhů A a B se označují jako α-sterany (ty se dají z ropných frakcí snadno izolovat adutivní krystalizací s thiomočovinou).

Gibberelliny C19 a C20 – tetracyklické nafteny se strukturou perhydrofluorenu s dalším přikondenzovaným pětičlenným kruhem - jsou odvozeny od tetracyklických diterepenoidů působících ve vyšších rostlinách jako růstové hormony. Vyskytují se v malém množství jen v některých ropách. Význam mají hlavně pro geology jako biomarkery.

Tetracyklické adamantanové uhlovodíky byly sice v ropě identifikovány (adamantany s přikondenzovaným pětičlenným nebo šestičlenným kruhem), ale jen v malých koncentracích.

Pentacyklických naftenů perhydroaromatického typu je v ropě celá řada. Jejich struktury jsou odvozeny buď od cyklopentanoperhydrochrysenu (lupanová řada a hopanová řada) nebo od perhydropicenu (oleananová řada a ursanová řada). Matečnými látkami jsou přírodní pentacyklické triterpeny vzniklé cyklizací skvalenu. Zejména terpenoidy hopanové řady jsou v relativně velkých koncentracích obsaženy v planktonu (bakteriích a v řasách).

pentacyklické ropné triterpany: lupanový typ a oleananový typ
pentacyklické ropné triterpany: lupanový typ a oleananový typ

Pentacyklický naften se dvěma kondenzovanými adamantanovými jádry, sumárního vzorce C14H20 má strukturu:

pentacyklo[7,3,1,14,12,02,7,06,11]tetradekan diamantan (Congressane)
pentacyklo[7,3,1,14,12,02,7,06,11]tetradekan diamantan (Congressane)

V roce 1963 byla uvedená symetrická struktura, tehdy hypotetického uhlovodíku, vybrána pro dekorativnost jako emblém 19. mezinárodního kongresu čisté a užité chemie, uspořádaného v Londýně. Tato struktura, kterou pořadatelé označili jako „beautifully symetrical“, dostala prozatímní název „Congressane“. Očekávalo se, že emblém vyvolá skrytou soutěž mezi chemiky o syntézu takového raritního uhlovodíku s nejmenším počtem uhlíků na tak velký počet kruhů. Očekávání se splnilo - již za dva roky ohlásil tým chemiků z Princetonské univerzity, že se jim katalyzovaným přesmykem pentacyklického izomeru podařilo připravit krystalický uhlovodík C14H20 odpovídající struktury s bodem tání 237 °C. O několik měsíců později byl uhlovodík stejných vlastností izolován z naftenické hodonínské ropy (jako před lety adamantan).

Když bylo prokázáno, že uhlovodík existuje, byl jeho prozatímní sjezdový název nahrazen názvem diamantan. Nový název byl inspirován představou, že existuje celá „adamantologická řada“ s homologickým inkrementem C4H4, ve které je prvním členem adamantan, druhým členem diamantan (dvě kondenzovaná adamantanová jádra), třetím členem triamantan (tři jádra) atd., přes tetramantan, pentamantan, až k hypoteticky poslednímu členu řady – krystalickému diamantu.

adamantan, diamantan, triamantan, anti-tetramantan a diamant
adamantan, diamantan, triamantan, anti-tetramantan a diamant

Pro všechny uhlovodíky této řady, mající uhlíky v molekule vázány stejným způsobem jako uhlíky v krystalové mřížce diamantu, se vžil název diamantoidní uhlovodíky (zkráceně diamantoidy). V adamantologické řadě existuje podobná izomerie jako v homologické řadě alkanů. V obou řadách první tři členy nemají izomery. Teprve tetramantan (podobně jako butan) má tři izomerní struktury označované iso-, anti- a skew-tetramantan. Pentamantan má již šest konstitučních izomerů., které se dají odvodit z konformací pentanových izomerů.

Diamantan v je ropě, podle očekávání, doprovázen alkylhomology. Methyldiamantany existují tři a všechny se v ropě nacházejí.

1-methyldiamantan, 3-methyldiamantan, 4-methyldiamantan
1-methyldiamantan, 3-methyldiamantan, 4-methyldiamantan

Z uvedených tří izomerů je 4-methyldiamantan nejstabilnější a nejodolnější vůči termickému rozkladu. Nejméně stabilní je izomer s methylem v poloze 3-. Poměr izomerů byl proto navržen jako tzv. methyldiamantanový index (MDI) pro hodnocení stupně termického rozkladu ropy během maturace:


Snahy chemiků o syntézu vyšších adamantalogů neustaly. Také syntéza triamantanu (C18H24) se zdařila osvědčeným postupem, tj. přesmykem heptacyklického izomeru. V roce 1980 se tým japonských chemiků (Hokkaido University, Sapporo) pokusil stejným postupem o syntézu tetramantanu (C22H28). Složitým postupem připravili izomerní nonacyklodokosan, který se měl přesmyknout na tetramantan. Reakce se však zdařila jen částečně. Výsledný produkt měl diamantoidní strukturu jen asi v polovině molekuly. V druhé polovině se vazby C-C nějak zpřeházely a vznikl nepovedený uhlovodík obsahující také struktury norbornanu a bicyklo[3,2,1]oktanu. Autoři syntézy popsali pokřivenou strukturu uhlovodíku a znechuceni hybridním výtvorem, dali mu jméno bastardan. Pod tímto pregnantním názvem se uhlovodík dostal do chemické literatury.

Úspěšnou syntézu tetramantanu ohlásili irští chemici (Queen’s University, Belfast). Zvolili cestu syntetické výstavby další adamantanové C4H4 kupole na hotové molekule triamantanu. Připravili tak nejen čistý anti-tetramantan, ale také naznačili, že vyšší diamantoidní uhlovodíky mohly v ropě vznikat podobným způsobem, tj. cyklizací krátkých alkylů substituovaných na nižších diamantoidech.

Nečekaný zájem o diamantoidní uhlovodíky vzbudily v roce 1988 provozní potíže na plynovodu v kanadské provincii Alberta. Ukázalo se, že tuhé úsady ucpávající vnitřní součásti potrubí nejsou ani krystalky ledu, ani hydráty methanu, ale vykrystalovaná směs adamantanových a diamantanových uhlovodíků. Stejné úsady byly později identifikovány také uvnitř jiných severských plynovodů. Pátrání po výskytu vyšších členů adamantologické řady se po těchto zprávách zaměřilo i na zemní plyn. Výsledky byly překvapující. V roce 1993 analyzovali pracovníci Unocal Corp. zemní plyn z velmi hlubokého (6800 m,) podmořského vrtu v Mexickém zálivu u ústí řeky Mississippi. Ochlazením tohoto plynu se vylučuje nevelký kapalný kondenzát (cca 1700 litrů z 1 mil. m3 plynu), ve kterém byla plynovou chromatografií skutečně prokázána přítomnost adamantanu, diamantanu, triamantanu a jejich nízkých homologů.

Metodou GC-MS výševroucího podílu kondenzátu byla poprvé v přírodní surovině prokázána také přítomnost tří izomerů tetramantanu, čtyř izomerů pentamantanu a jejich alkylderivátů. Zanedlouho potom byla přítomnost diamantoidních uhlovodíků potvrzena v kondenzátu zemního plynu z více než 2000 km vzdáleného ložiska v Atlantském oceánu západně od Baltimoru (USA). Koncentrace adamantanů a diamantanů v tomto kondenzátu byla překvapivě vysoká – téměř 0,5 % (vyšší adamanology nebyly sledovány). Podobný nález byl ohlášen i v kondenzátu zemního plynu ze západní Kanady. Výzkum se pak zaměřil na poznání vlastností vyšších diamantoidů.

analýza kondenzátu zemního plynu z Mexického zálivu plynovou chromatografií
analýza kondenzátu zemního plynu z Mexického zálivu plynovou chromatografií

Nesnadného úkolu izolovat vyšší individuální diamantoidní uhlovodíky v krystalické čistotě a změřit jejich fyzikální a chemické vlastnosti se ujal velký tým výzkumníků ropných společnosti Chevron Texaco, British Petroleum a Pfitzer Global a univerzitních pracovníků (Standford, Cornell, California. Bristol aj.) Zaměřili se na kondenzát zemního plynu z Mexického zálivu. Úspěšné výsledky publikovali již v roce 2003. Vyšší diamantoidy izolovali z vysokovroucí frakce kondenzátu (nad 345 °C), kterou podrobili mnohahodinové pyrolýze při 450 °C. Po tomto drastickém zásahu zůstaly v pyrolyzním reaktoru převážně jen termicky odolné diamantoidní uhlovodíky – ostatní se rozložily. Po očištění produktu od polárních pyrolyzních nečistot byly jednotlivé diamantoidní uhlovodíky rozděleny kapalinovou chromatografií a rekrystalovány z acetonu. Byly tak izolovány v krystalické formě všechny čtyři tetramantany, devět pentamantanů, jeden hexamantan, dva heptamantany, dva oktamantany a dále po jednom nonamantanu, dekamantanu a undekamantanu. Molekuly těchto uhlovodíků mají roztodivné tvary – některé jsou tyčinkovité, některé mají tvar šroubovice a jiné zase tvary geometrických těles. Dobře je to patrné na molekulových modelech:

pentamantan (pyramida) a heptamantan (rhomboedr)
pentamantan (pyramida) a heptamantan (rhomboedr)

Zvláštní pozornost výzkumníků vzbudil diamantoidní uhlovodík C26H30, složený ze šesti perikondenzovaných adamantanových buněk do tvaru disku. Tento izomer nazvaný cyklohexamantan má vysoký stupeň symetrie, což se projevuje jeho vysokým bodem tání 314 °C (v zatavené kapiláře).

cyklohexamantan
cyklohexamantan

Uváží-li se, že přírodní diamant má na povrchových plochách uhlíkové vazby patrně také saturovány atomy vodíku, může se (podle autorů cit. publikace) cyklohexamantan již považovat za „nanometrový diamant“, který má podle jejich výpočtu 10-21 karátů. I když to autoři výpočtu mysleli spíše žertem, myšlenka padla na úrodnou půdu.

Známé instituce zabývající se výrobou syntetických diamantů (Livermore Laboratory, Molecular Diamond Technologies, Chevron Technology Ventures aj.) zahájily společný rozsáhlý výzkum využití diamantoidních uhlovodíků. Při výrobě syntetických diamantů technologii CVD (Chemical Vapor Deposition) se silným energetickým zdrojem (např. mikrovlnným plazmatem) z methanu vyštěpují atomy uhlíku a nechají se dopadat na zlatou podložku, kde se opět aglomerují. Jsou-li na podložce vhodné krystalizační zárodky, mohou na nich zvolna narůstat monokrystaly diamantu. Vhodný je např. velejemný prach obroušený z pravého diamantu. Nevýhodou diamantového prachu je však chaotická orientace jednotlivých zrníček na podložce. Výzkum využití diamantoidních uhlovodíků přinesl již v tomto směru první výsledky (a řadu patentů). Diamantoidní uhlovodíky, jsou-li opatřeny thiolovou ( SH) funkční skupinou, zakotví se na zlaté podložce a vytvoří samoorganizující monomolekulární vrstvu, ve které jsou všechny molekuly těsně vedle sebe pevně a shodně orientovány.

Nálezy diamantoidních uhlovodíků v zemním plynu doplnily obraz specifického „životního cyklu“ těchto uhlovodíků. Na rozdíl od běžných ropných uhlovodíků, nižší diamantoidy vznikají až v pozdějších fázích vývoje ropy z izomerních naftenů sérií přesmyků karboniových kationtů katalyzovaných kyselými horninami. Vyšší diamantoidy pravděpodobně vznikají až při vyšších teplotách alkylací nižších členů adamantologické řady plynnými alkany a cyklizací meziproduktů. Další osud diamantoidních uhlovodíků v ropě je určován jejich výjimečnou termickou stabilitou: snášejí bez rozkladu teploty až do 500 °C. V důsledku toho se v průběhu katageneze koncentrace diamantoidních uhlovodíků v ropě relativně zvětšuje a dosahuje maxima v oblasti metageneze, kdy se ostatní ropné uhlovodíky masově štěpí na plynné složky. Cestu diamantoidních uhlovodíků v závěrečných fázích vývoje ropy znázorňuje schéma:


Jak už to ve výzkumu bývá, nové poznatky vždy vyvolávají další otázky. Podle uvedených zjištění, prvních asi deset členů adamantologické řady je obsaženo v zemním plynu, kam se zřejmě dostaly také díky výrazné sublimační schopnosti. Novou otázkou je, zda při vývoji ropy vznikají i mnohem vyšší adamantanology, a pokud ano, kde se nacházejí. Těžké diamantoidní uhlovodíky mají jistě malou těkavost a určitě i malou rozpustnost v kapalné uhlovodíkové fázi. Jejich nálezy se proto dají očekávat nejspíše ve „vypálených ložiskách“, které prošly procesem metageneze. Mohly by být součástí karbonových úsad, které po termickém rozkladu ropy zůstávají zpravidla adsorbovány v ložiskové hornině.

Zajímavý je i další osud takových diamantoidních úsad v průběhu metamorfosy. Při analogickém vývoji uhlí tak vznikají jako konečné produkty antracit až grafit. Co může vzniknout podobným procesem z diamantoidních úsad se dá jen spekulovat. Američtí badatelé, kteří izolovali cyklohexamantan z kondenzátu, vyslovili v této souvislosti novou odvážnou hypotézu: Jako možný produkt metamorfosy diamantoidních uhlovodíků uvažují tzv. černé diamanty. Ty se nacházejí ve velmi starých i mladších sedimentárních horninách na Sibiři (v Jakutsku), v centrální Africe (ale ne v kimberlitech) a hlavně v Brazílii – odtud je i jejich zavedený portugalský název „carbonados“. Mají většinou velikost i tvar fazole, jsou neprůsvitné a zpravidla mají černou barvu. Mineralogicky to jsou agregáty nahodile orientovaných mikrokrystalků (cca 1,5 μm) pravého diamantu. Carbonados jsou poněkud pórovité (≈ 10 %), ale nemají souvislé štěpné plochy, takže vykazují ještě o něco větší tvrdost než monokrystaly diamantů z kimberlitu. Používají se k broušení šperkařských diamantů a k vrtání a řezání jiných tvrdých materiálů.

Existence černých diamantů je známa již déle než 150 let. Celou tu dobu se těží a průmyslově využívají. Jejich původ je však stále záhadný, a to vzdor tomu, že v posledních 10 letech byly prozkoumány všemi vhodnými moderními fyzikálními metodami. O jejich původu bylo vysloveno několik exotických hypotéz 1) – žádnou z nich však vědecká obec nepřijala. Pro hypotézu „ropného původu carbonados“ má americký tým několik silných argumentů:
a) Poměr stabilních izotopů uhlíku δ C13 černých diamantů je -27 ‰, což je stejná hodnota jakou mají ropné diamantoidní uhlovodíky (diamanty z kimberlitu mají δ C13 kolem – 5 ‰).
b) Černé diamanty mají relativně vysoký obsah polycyklických aromatických uhlovodíků, téměř 100 x vyšší než diamanty z kimberlitu.
c) Nalezené stopy elementárního vodíku v pórech carbonados také odpovídají představě jejich vzniku v prostředí metamorfosy uhlovodíků.

Podle jedné hypotézy černé diamanty vznikly v mezihvězdném prostoru v mračnech vodíku (vodík zůstal v pórech) a na zemský povrch se dostaly s meteority. Podle „impaktové hypotézy“ carbonados vznikly z organické hmoty na zemském povrchu po srážce s velkým meteoritem. Jiná hypotéza předpokládá přeměnu organické hmoty na černé diamanty účinkem silného radioaktivního záření samovolných přírodních atomových reakcí (v pórech jsou stopy xenonu a kryptonu z rozpadu 238U).

Kontakty


colchicin wikipedia

colchicin indikation danmarktemperatur.website colchicin 1g

memantin hexal

memantin bivirkninger markeerfaring.website memantin teva

venlafaxin stada

venlafaxin uden recept venlafaxin stada venlafaxin hexal

pramipexol preise

pramipexol tabletas kapslernyfodt.website pramipexol kosten

dexamethason iv

dexamethason test kobdexamethaso.website dexamethason virkning

fexofenadin qt

fexofenadin telfast hjerteogol.website fexofenadin bivirkninger
fiogf49gjkf0d
Vysoká škola
chemicko-technologická
Technická 5
166 28 Praha 6 - Dejvice

Ústav technologie ropy a alternativních paliv
Ing. Daniel Maxa, Ph.D.
daniel.maxa@vscht.cz
Odborný garant

fiogf49gjkf0d
Odborným garantem tohoto portálu je Česká národní rada světové rady pro ropu (WPC). Česká národní rada reprezentuje Českou republiku ve Světové radě pro ropu.

WPC


Světová rada pro ropu (World Petroleum Council – WPC) je mezinárodní nevládní organizace, jejíž cílem je prosazování využití vědeckého pokroku, přenosu technologií a posuzování ekonomických, finančních, environmentálních a sociálních vlivů na využívání ropy. Více informací...

Odběr novinek


Přihlásit k odběru novinek
Partner projektu

ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s.

ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s.

fiogf49gjkf0d

ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s., Litvínov je největším zpracovatelem ropy a výrobcem ropných produktů v České republice. Provozuje rafinérie ropy v Litvínově a Kralupech nad Vltavou. Byla založena 28. dubna 1995. Česká rafinérská je společným podnikem Unipetrolu a renomovaných zahraničních společností Eni a Shell. Více informací...