Aromatické uhlovodíky

Aromatické uhlovodíky (zkráceně aromáty, areny) tvoří v ropě početnou třídu strukturně odvozenou od základního aromatického uhlovodíku benzenu. V molekule benzenu, jehož sumární vzorec je C6H6, je šest uhlíkových atomů vázáno v rovinném kruhu. Ke každému uhlíku je ve stejné rovině vázán atom vodíku. Ve strukturních vzorcích se spojení šesti uhlíků v benzenovém jádru tradičně znázorňuje třemi konjugovanými dvojnými vazbami. Ve skutečnosti jsou všechny vazby mezi uhlíky stejně dlouhé (0,14 nm), což odpovídá průměru mezi délkou jednoduché a dvojné vazby. To znamená, že elektrony π dvojných vazeb jsou rovnoměrně rozprostřeny po celém cyklu, takže všechny atomy uhlíku v benzenovém jádru jsou rovnocenné. Ve zjednodušených strukturních vzorcích benzenu se to často znázorňuje šestiúhelníkem s vepsanou kružnicí:

používané strukturní vzorce benzenu
používané strukturní vzorce benzenu

Benzen i ostatní aromatické uhlovodíky jsou proti olefinům s konjugovanými dvojnými vazbami mnohem méně reaktivní. Lépe odolávají oxidaci i hydrogenaci. Vynikající je zejména termická odolnost benzenového jádra – krakováním se rozkládá na uhlík a vodík až při teplotách nad 750 °C.

Každý uhlovodík, který obsahuje alespoň jedno benzenové jádro, se počítá mezi aromáty bez ohledu na počet, velikost a strukturu substituentů. Ropné aromáty se obvykle rozdělují na skupiny podle počtu benzenových jader v molekule, tj. na monoaromáty, diaromáty, a polyaromáty (tři a více jader).

Monoaromáty se podle druhu substituentu dělí na alkylbenzeny a naftenobenzeny.

Alkylbenzeny. Základní benzen je v ropě provázen řadou alkylderivátů C7 – C10. Pro nižší methylderiváty benzenu jsou zavedeny triviální názvy. Vzhledem k planaritě benzenového jádra u disubstituovaných benzenů neexistuje konfigurační (cis-trans-) izomerie jako u disubstituovaných alkyl cyklohexanů. Konstituční (polohové) izomery dialkylbenzenů jsou tři; polohy 1,2-, 1,3- a 1,4- se označují ortho- (o-), meta- (m-), para- (p-).

toluen, o-xylen, m-xylen a p-xylen
toluen, o-xylen, m-xylen a p-xylen

Trimethylbenzen má tři polohové izomery: 1,2,3-, 1,2,4- a 1,3,5-. Také pro ně se často používají triviální názvy, stejně jako pro isopropylbenzen.

hemellithen, pseudokumen, mesitylen a kumen
hemellithen, pseudokumen, mesitylen a kumen

Tetramethylbenzen (TMB) má tři izomery: 1,2,3,4-TMB (prehniten), 1,2,4,5-TMB (duren) a 1,2,3,5-TMB (isoduren)

Stejně jako u jiných izomerních uhlovodíků, také ve skupinách alkylbenzenů se potvrzuje pravidlo, že v ropách různé provenience je vzájemný poměr jednotlivých izomerů velmi podobný. Dokládá to např. srovnání poměrného zastoupení izomerních alkylbenzenů C9 v různých ropách.

složení skupiny alkylbenzenů C9 v různých ropách
složení skupiny alkylbenzenů C9 v různých ropách

V ropách jsou přítomny všechny existující izomery alkylbenzenů C9. V poměrném zastoupení jasně dominuje 1,2,4-trimethylbenzen, který je také ze všech izomerů termodynamicky nejstabilnější. Rovnovážná směs izomerů při 500 K obsahuje 50 % 1,2,4-trimethylbenzenu a jen minimální množství isopropylbenzenu (0,3 %).

obsah lehkých aromátů v ropách s různým stupněm aromatičnosti
obsah lehkých aromátů v ropách s různým stupněm aromatičnosti

Z tabulky je vidět, že obsah skupiny monoaromátů v ropách různého typu může být až řádově rozdílný. Hmotnostní poměry mezi jednotlivými izomery to však neovlivňuje. Před několika lety to znovu potvrdil rozsáhlý výzkumný projekt (Gulf Research and Development Co., Pittsburgh, USA), ve kterém byl stanoven obsah lehkých alkylbenzenů v 50 ropách ze Severní Ameriky, Jižní Ameriky, Afriky, Středního východu a Severního moře. Podle výsledků je ve všech zkoumaných ropách např. poměr:

o-xylen / (m-xylen + p-xylen) = 0,35 ± 15 %

Taktéž poměr 1,3,5-trimethylbenzen / 1,2,4-trimethylbenzen u všech rop vychází jen s malým rozptylem kolem hodnoty 0,38. Obsah jednotlivých alkylbenzenů v ropě tedy není nahodilý, ale je zřejmě výsledkem termodynamicky řízených rovnovážných procesů.

Dlouhou dobu nebylo jasné, jakým způsobem se monoaromáty do ropy dostávají. V běžných těžených ropách se obsah monoaromátů pohybuje mezi 5 – 25 %. Tato relativně velká koncentrace ale neodpovídá minimálnímu obsahu benzenových jader v matečné organické hmotě v recentních sedimentech a v různých typech kerogenu. V přírodě je jen málo látek obsahujících benzenové jádro (lignin, silice) a ty nemají velkou příležitost se do organických sedimentů dostat. Hlavní množství monoaromatických uhlovodíků v ropě tedy muselo vzniknout v pozdějších fázích vývoje termochemickými reakcemi z nearomatických prekurzorů.

Nové výzkumy v tomto směru již problém vyjasnily. V laboratořích byly za simulovaných podmínek katageneze (teplota 200 – 420 °C, katalytické působení hornin) krakovány hlavní typy organických sloučenin, které se vývoje ropy zúčastňují, a byla sledována novotvorba aromátů. Výsledky přinesly překvapující zjištění, že alkylbenzeny nevznikají ve významné míře krakováním sloučenin obsahujících naftenické kruhy (jak se předpokládalo), ale krakováním dlouhých alkanických a izoprenoidních řetězců. Stejně dobré výtěžky alkylbenzenů vznikají krakováním mastných kyselin s dlouhým řetězcem, jejich esterů a zejména jejich nenasycených analogů.

Z výsledků modelových pokusů byl odvozen pravděpodobný mechanismus vzniku ropných monoaromátů zahrnující sekvenci těchto kroků:

1) radikálové krakování alifatických řetězců na olefiny a polyeny,
2) posuny dvojných vazeb v polyenech do konjugovaných pozic,
3) cyklizace konjugovaných polyenů na cyklohexadien s nenasyceným alkylem,
4) dehydrogenace cyklohexadienového jádra na benzenové jádro,
5) nasycení alkenylů na benzenovém jádru,
6) izomerace alkylbenzenů s preferencí termodynamicky stabilních izomerů.

V nejjednodušším případě z 1,3,5-hexatrienu vznikne 1,3-cyklohexadien a následnou dehydrogenací benzen:


Za mírnějších podmínek katageneze mohly z nenasycených mastných kyselin vznikat alkylbenzeny s dlouhým alkylem poněkud odlišným mechanismem. Při vhodné poloze dvojné vazby ke karboxylové skupině dochází již za mírné teploty v přítomnosti kyselých hornin k dehydratační cyklizaci (meziproduktem je cyklický keton) za vzniku alkylbenzenů, případně methyl-alkylbenzenů, s dlouhým nerozvětveným řetězcem. Prokázaly to modelové pokusy se zahříváním kyseliny olejové na 250 °C v přítomnosti alumosilikátu. Produktem je bohatá směs uhlovodíků nasycených i aromatických. Mezi alkylaromáty v reakčním produktu převažují dodecylbenzen a všechny tři možné methyl-undecylbenzeny. Předpokládá se, že takovým mechanismem vznikly dvě homologické řady alkylbenzenů a methyl-alkylbenzenů C11 – C27 identifikovaných v západosibiřské ropě (Samotlorskoje). V nalezené homologické řadě alkylbenzenů výrazně dominuje pentadecylbenzen. Důvod se brzy vysvětlil: v mořských řasách je obsažen rovnořetězcový polyolefin C21H32 se šesti dvojnými vazbami. Takový uhlovodík, po konjugaci dvojných vazeb a cyklizaci na alkenylcyklohexadien (mechanismem zprvu uvedeným), snadno během katageneze vytvoří pentadecylbenzen a zvýší tak jeho koncentrací v homologické řadě.

Uvedené představy, že alkylbenzeny a lehké alkany v ropě vznikají ze stejných prekurzorů jsou v současné době mezi geochemiky již všeobecně přijímány. Určitě to však není cesta jediná. Některé alkylbenzeny v ropě jsou zcela jistě reliktem přírodních látek. Typickým příkladem je isopropylbenzen jehož relativní obsah mezi alkylbenzeny C9 je asi 10x vyšší než odpovídá termodynamické rovnováze. K jeho obsahu v ropě během katageneze jistě přispěly některé monocyklické terpeny nesoucí na šestičlenném cyklu isopropylovou skupinu (p-cymen aj.).

Jiným příkladem je těžký alkylbenzen C30H54, který byl nalezen v západosibiřské ropě. Má specifickou strukturu 1,3,4-trimethyl-2-izoalkylbenzenu, kde izoalkyl je neregulerní izoprenoidní řetězec s 21 uhlíky. V ropě je doprovázen řadou alkylbenzenů vzniklých zkracováním izoprenoidního řetězce až k tetramethylbenzenu. Také v tomto případě se jedná o reliktní strukturu vzniklou rozpadem přírodního fotosyntetického barviva karotenu. Ten má molekulu složenou ze dvou trimethylcyklohexenových kruhů spojených dlouhým (22 C) nenasyceným izoprenoidním řetězcem s 9 konjugovanými dvojnými vazbami.

přírodní barvivo β-karoten
přírodní barvivo β-karoten

Neporušený karoten byl identifikován ještě v recentních sedimentech. Jeho koncentrace rychle klesá s hloubkou pohřbení. Alkylbenzen C30H54 a jeho fragmenty mohly z karotenu snadno vzniknout aromatizací cyklohexenového kruhu, přesmykem methylu, odtržením jednoho jádra a nasyceným dvojných vazeb v řetězci:

alkylaromát C30H54 obsažený v ropě
alkylaromát C30H54 obsažený v ropě

Do skupiny ropných monoaromátů patří také svazek benzenového a cyklohexanového jádra:

cyklohexylbenzen
cyklohexylbenzen

Druhý název uhlovodíku je fenylcyklohexan (fenyl je označení jednovazného zbytku odvozeného od benzenu). Matečný uhlovodík a jeho methyl- a dimethylderiváty byly nalezeny v několika australských ropách a v ropě z Brunei. Methyly jsou substituovány na cyklohexanovém i benzenovém jádru. Nejvyšší koncentrace cyklohexylbenzenů byly nalezeny v ropách, které zrály v prostředí bohatém na kyslík. Předpokládá se proto, že uhlovodíky tohoto typu vznikly oxidačním spojením dvou benzenových jader (přes fenoxy radikály) do bifenylového systému a pozdějším nasycením jednoho kruhu.

Naftenobenzeny mají benzenové jádro spojeno (přes dva společné uhlíky) s naftenickým kruhem. Základní uhlovodíky této skupiny jsou dva – s pětičlenným a se šestičlenným naftenickým kruhem. Oba mají triviální názvy:

indan a tetralin (tetrahydronaftalen)
indan a tetralin (tetrahydronaftalen)

Oba tyto uhlovodíky a jejich alkylderiváty jsou běžnou součástí ropy. V molekule teralinu je planární benzenové jádro kondenzováno s jádrem cyklohexanových. Jak je vidět z modelu molekuly, spojení obou jader je možné jen jedním způsobem. Neexistuje zde možnost cis – nebo trans- spojení kruhů (jako u dekalinu). Rigidní benzenové jádro trochu deformuje židličkovou konformaci cyklohexanového kruhu, ale disubstituované alkyly na cyklohexanovém kruhu v konfiguraci cis- nebo trans- být mohou. Naftenobenzeny se hojně vyskytují hlavně v mladých ropách z nehlubokých vrstev. Po delší termické maturaci ropy se přeměňují na diaromáty.

model molekuly tetralinu
model molekuly tetralinu

Diaromáty mají v molekule dvě benzenová jádra, která jsou buď kondenzována (mají dva společné uhlíky), anebo jsou spojena do svazku:

naftalen a bifenyl
naftalen a bifenyl

Číslování uhlíků v kondenzovaných aromatických strukturách začíná od substituovatelné pozice nejblíže k rozvětvení kruhů.

Ve skupinách ropných diaromátů všeobecně převažují methyl- a polymethylnaftaleny. Naftalen je krystalický uhlovodík s bodem tání 80 °C a jeho obsah v ropě je nepatrný. Alkylnaftaleny jsou vesměs kapalné. Z monomethylnaftalenů je v ropě více zastoupen termodynamicky stabilnější 2-methylnaftalen. Obsah dimethylnaftalenů byl přesně stanoven v několika ruských a amerických ropách. Zajímavé je srovnání výsledků: z deseti možných dimethylnaftalenů bylo v ropách nalezeno, s výjimkou 1,8-dimethylnaftalenu, všech devět zbývajících izomerů. Mezi nimi převažují 2,6- a 2,7-izomery, které mají methyly co nejdále od sebe. Asi poloviční koncentraci mají 1,6-, 1,7- a 1,3- dimethylnaftaleny. Zbývající izomery (1,2-, 2,3-, 1,4- a 1,5-) mají koncentrace ještě o něco menší. Převaha izomerů s co nejvzdálenějšími methyly se potvrdila i při stanovení trimethylnaftalenů v několika pakistánských ropách (z bazénů Indus). V relativně největších koncentracích byly nalezeny 1,3,6-, 1,4,6- a 1,3,5-trimethylnaftaleny. Ze všech alkylnaftalenů je v ropě nejvíce tetramethyderivátů. Relativně největší koncentrace opět mají izomery s nejvíce vzdálenými methyly: 1,3,5,7- a 1,3,6,7- tetramethylnaftalen. Předpokládá se, že vznikají izomerací z 1,2,5,6- a 1,2,3,5-tetramethylůnaftalenů, které se v ropách nenacházejí, ale byly identifikovány v bitumenech s nedokončenou maturací.

Z těžších alkylnaftalenů je v ropě v poměrně velké koncentraci přítomen reliktní 1,6-dimethyl-4-isopropylnaftalen, který má triviální název kadalen. Jeho původ je odvozen od přírodního acyklického izoprenoidního alkoholu farnesolu, ze kterého cyklizací vzniká bicyklický seskviterpen kadinen (obsažený v silicích). Dvě cyklohexenová jádra kadinenu se pak v průběhu vývoje ropy dehydrogenují na aromatický kadalen.

farnesol, kadinen a kadalen (1,6-dimethyl-4-isopropylnaftalen)
farnesol, kadinen a kadalen (1,6-dimethyl-4-isopropylnaftalen)

V ropě se také nacházejí diaromáty jejichž dvě aromatická jádra jsou kondenzována s naftenickým kruhem tímto způsobem:

acenaften a fluoren
acenaften a fluoren

Oba základní uhlovodíky a jejich methyl až trimethylderiváty byly identifikovány v různých ropách (romaškinské, egyptské aj.)

Svazek dvou benzenových jader – bifenyl – je bílý krystalický uhlovodík s bodem tání 69 °C. Byl již dříve identifikován v americké ropě Ponca. Nedávno byl izolován v krystalickém stavu z jiné americké ropy (WestEdmond, Oklahoma) a spolu s ním bylo nalezeno i několik jeho methylhomologů. Koncentrace bifenylů v ropě je mnohem menší než koncentrace alkylnaftalenů. Předpokládá se, že bifenyly v ropě vznikají až sekundárně oxidační syntézou dvou benzenových jader (srovn. cyklohexylbenzen).

Polyaromáty se ve spojitosti s ropou definují jako skupina uhlovodíků se třemi až šesti kondenzovanými aromatickými kruhy včetně jejich alkyl a cykloalkyl derivátů. Podle některých analytických norem se obsah polyaromátů v ropné frakci stanovuje jako celkový obsah aromátů minus obsah monoaromátů + diaromátů. V některých jiných oborech (ochrana prostředí, toxikologie aj.) se pod pojmem polyaromatické uhlovodíky (PAHs) rozumí skupina polycyklických aromatických uhlovodíků (často s obsahem heteroatomů) se dvěma a více aromatickými jádry v molekule.V běžných ropách není polyaromátů mnoho. Poměr monoaromátů, diaromátů a polyaromátů je zhruba 43:30:27 (v ropné frakci nad 210 °C).

Ropné triaromáty mají v naprosté většině strukturu fenanthrenu:

fenanthren
fenanthren

Lineárně kondenzovaný izomer – anthracen – je v některých ropách přítomen, ale jen v nepatrných množstvích. Zcela převažují fenanthrenové uhlovodíky. Obsah methyl- a dimethylfenanthrenů je asi 10x větší než obsah základního fenanthrenu. Mezi monomethylhomolgy je více izomerů s methylem v polohách 2- a 3- než v polohách 1- a 9-.

Izomery s methyly v polohách 4- nebo 5- nejsou přítomny vůbec. Během celé dlouhé doby zrání ropy se 1-methylfenanthren zvolna konvertuje na stabilnější 2-methylfenanthren. Oba izomery jsou ale přítomny i v těch nejstarších ropách. Geochemici proto využívají poměr obou izomerů jako měřítko stupně termické maturace ropy. Analyticky se oba izomery v aromatickém podílu ropy snadno stanovují plynovou chromatografii. Na zakotvené fázi OV-1 eluuje 2-methylfenanthren před 1-methyl izomerem (mezi nimi eluuje izomer s methylem v poloze 9-).

Z dimethylfenanthrenů byla identifikována řada izomerů s methyly vzdálenými od sebe. Zcela absentují 1,2,5-trimethyl a 1,2,5,6-tetramethylfenanthreny. Z vyšších alkylfenanthrenů je v ropě obsažen ve výraznější koncentraci 1-methyl-7-isopropylfenanthren, který dostal triviální název reten. Jeho struktura, stejně jako struktura 1-methylfenanthrenu, ukazují na genetickou souvislost s přírodními diterpeny, např. kyselinou abietovou:

kyselina abietová, 1-methyl-7-isopropylfenanthren a 1-methylfenanthren (reten)
kyselina abietová, 1-methyl-7-isopropylfenanthren a 1-methylfenanthren (reten)

Mezi ropnými triaromáty jsou také silně zastoupeny methylderiváty cyklpentanofenanthrenu a tetrahydrochrysenu. Základní uhlovodíky mají následující struktury:

1,2-cyklopentanofenanthren a 1,2,3,4-tetrahydrochrysen
1,2-cyklopentanofenanthren a 1,2,3,4-tetrahydrochrysen

Uhlovodíky s pětičlenným kruhem vznikly aromatizací steranů, odštěpením jejich alkylových řetězců a částečnou demethylací. Methylderiváty tetrahydrochrysenu vznikly degradací triterpenoidů.

Z tetraaromátů se v ropě nacházejí hlavně methylderiváty cyklopentanochrysenu, které vznikly degradací triterpanů hopanové řady, a jiné relikty triterpanů se strukturou tetrahydropicenu:

1,2-cyklopentanochrysen a 1,2,3,4-tetrahydropicen
1,2-cyklopentanochrysen a 1,2,3,4-tetrahydropicen

Uhlovodíky se 5 a 6 aromatickými kruhy v molekule tvoří 30 až 40 % skupiny ropných polyaromátů. Jejich struktury nemají žádnou přímou souvislost s přírodními látkami. Vznikají v procesech katageneze a metageneze nahodilou kondenzací aromatických jader do větších celků. Jejich koncentrace v ropě roste se zralostí ropy a zejména s intenzitou termické expozice. Hlavní typy těchto nejtěžších ropných polyaromátů mají následující struktury:

perylen, 3,4-benzopyren a 1,12-benzoperylen
perylen, 3,4-benzopyren a 1,12-benzoperylen

V nomenklatuře polyaromátů se poloha přikondenzovaného benzenového jádra často vyjadřuje prefixem benzo (nebo jen benz, následuje-li v názvu samohláska) a malým písmenem v hranaté závorce, které označuje společnou vazbu C-C benzenového jádra se základním uhlovodíkem. Písmeno a značí vazbu mezi uhlíky 1-2, b vazbu 2-3, c vazbu 3-4 atd. Tak např. 3,4-benzopyren lze také nazvat benzo[c,d]pyren. Aromatický uhlovodík 1,12 –benzoperylen může být označen jako benzo[g,h,i]perylen (společné vazby jsou tři).

Pro sledování aromatických uhlovodíků v ropě se osvědčují spektroskopické metody. Pro stanovení polyaromátů je výhodná zejména hmotnostní spektrometrie, poněvadž s rostoucím počtem aromatických kruhů v molekule roste i zastoupení molekulových iontů ve spektru. Typický je i vznik iontů s dvojnásobným nábojem M++(s poloviční hodnotou m/z). Výsledky analýz těžkých aromatických frakcí se obvykle třídí podle faktoru z ze stanoveného sumárního vzorce CnH2n – z (viz tabulku). Tak byl v nejtěžších podílech americké ropy identifikován i dibenzoperylen (7 kruhů). Z těžkých podílů gruzínské ropy byly extrakcí a vakuovou destilací izolovány krystalické polyaromáty (s bodem varu 540 – 560 °C) které podle hmotnostní spektrometrie obsahují uhlovodíky CnH2n – 18 až CnH2n – 44.


Některé aromatické uhlovodíky obsažené v ropě jsou sledovány jako škodliviny. Americká agentura pro ochranu prostředí (EPA) zařadila (mimo jiné) naftalen, acenaften, fluoren, fenanthren, benzopyren a benzoperylen mezi tzv. perzistentní organické polutanty (POP). Tyto látky dlouhodobě přetrvávají v životním prostředí, mají schopnost vázat se na prach a v živých organismech se snadno akumulují. Aromáty se dvěma a třemi kruhy jsou toxické zvláště pro vodní organismy.

K nejzávažnějším škodlivým vlivům polyaromatických uhlovodíků patří jejich karcinogenita. S počtem kondenzovaných aromatických jader v molekule karcinogenta uhlovodíků stoupá a je maximální u uhlovodíků s pěti benzenovými jádry. Pak opět klesá. Například benz[a]anthracen (neboli benzo[b]fenanthren) se 4 kruhy je podle Mezinárodní agentury pro výzkum rakoviny (IARC) považován za slabý karcinogen. Ve srovnání s ním je karcinogenní potenciál dibenzo[a,h]anthracenu s 5 kruhy desetkrát větší.

Karcinogenita aromatických uhlovodíků je závislá především na struktuře molekuly. V mnoha případech již malá změna struktury výrazně ovlivní karcinogenní potenciál látky. Substituce methylovými skupinami může karcinogenitu základního polyaromatického uhlovodíku podstatně zvýšit. Například 7,12-dimethylbenz[a]anthracen je již zařazen mezi silné karcinogeny. Obecně jsou však vícekrát substituované polyaromáty s delšími alkyly méně karcinogenní než základní uhlovodíky. Mnoho záleží na geometrii molekuly. Dobře je to patrno ze srovnání izomerních polyaromátů. Například silný karcinogen benzo[a]pyren (užívaný jako standard) je podle IARC klasifikován jako lidský karcinogen ve skupině 1. Naproti tomu izomerní benzo[e]pyren, s jinou polohou jednoho jádra, karcinogenní není a je zařazen podle IARC do skupiny 3:

benzo[e]pyren (není karcinogenní) a benzo[a]pyren (silný karcinogen)
benzo[e]pyren (není karcinogenní) a benzo[a]pyren (silný karcinogen)

Mechanismus karcinogenního účinku benzo[a]pyrenu je již detailně objasněn: po vniknutí do organismu je jedno aromatické jádro uhlovodíku účinkem detoxikačních enzymů (cytochromu P450) redukováno s následným zavedením dvou hydroxylových a jedné epoxidové funkční skupiny. Vzniklý reaktivní metabolit (diolepoxid) se pak kovalentně váže na specifická místa DNA (exocyklické amino- skupiny) živého organismu. Polyaromáty tohoto typu jsou vlastně prokarcinogeny, karcinogenní účinky mají až jejich metabolity.

Výzkum karcinogenity polyaromátů je nyní ovlivňován hypotézou o rozhodujícím vlivu „zálivu“ (Bay region) a „fjordu“ v obrysové struktuře molekuly (viz obr.). Hypotéza vychází z faktu, že všechny polyaromáty, klasifikované podle IARC jako karcinogeny, mají ve struktuře „záliv“. Je ovšem také pravda, že některé polyaromáty, které ve struktuře „záliv“ mají, karcinogenní nejsou (viz např. benzo[e]pyren). Náhrada vodíku methylem na kraji „zálivu“ vede k distorzi jinak planární molekuly a ke zvýšení karcinogenity polyaromátu.

dibenzo[a,l]pyren a Karcinogenní reaktivní metabolit (diolepoxid)
dibenzo[a,l]pyren a Karcinogenní reaktivní metabolit (diolepoxid)

Vliv „fjordu“ je ještě výraznější: dibenzo[a,l]pyren (na obr.), který má v obrysu molekuly jak „záliv“, tak i „fjord“ je nejsilnějším dosud popsaným karcinogenem.

Podle analýz hmotnostní spektrometrií víme, že v ropě je obsažena bohatá směs polyaromatických uhlovodíků, mezi nimiž vysoko převažují vyšší alkylderiváty nad základními uhlovodíky.. To je také příčina, proč ropné frakce jsou méně karcinogenní než frakce černouhelného dehtu, kde naopak převažují nealkylované základní polyaromáty. Přesto ropa a její frakce vykazují určitý karcinogenní potenciál. Již před lety byla v rámci mezinárodní spolupráce (API, CONCAWE, Mobil) hodnocena karcinogenita ropných olejů dvouletými dermálními testy na myších (sledoval se výskyt kožních tumorů). Výsledky ukázaly silnou korelaci mezi karcinogenní aktivitou a obsahem polyaromátů v oleji (stanoveným extrakcí DMSO, metoda IP-346). Prakticky výlučnými původci této karcinogenni (i mutagenní) aktivity jsou polyaromáty se 3–7 kruhy v molekule. Koncentrát aromátů získaný z olejů extrakcí DMSO obsahuje 50-70 % vícealkylovaných aromátů s jedním, dvěma a třemi kruhy, které, jsou-li individuálně testovány, nevykazují žádnou karcinogenní aktivitu. Právě ten zbývající podíl nesubstituovaných nebo málo substituovaných aromátů se 4-7 kruhy v molekule karcinogenitu celé frakce způsobuje.

Uvedené výsledky vysvětlují, proč je plynový olej z atmosférické destilace, obsahující aromáty se 2-3 kruhy, méně karcinogenní než vakuový plynový olej, který obsahuje aromáty se 4-6 kruhy.

Testování ropných výrobků na karcinogenitu a mutagenitu se stále aktualizuje a používané metody se zpřesňují. Vzhledem k omezování testů na pokusných zvířatech, se dlouhodobé dermální studie nyní často nahrazují rychlejšími testy.

Rozšířený je jednoduchý test IP-346, při kterém se ropná frakce extrahuje dimethylsulfoxidem (DMSO) a hmotnostní výtěžek je měřítkem obsahu karcinogenních polyaromátů. U lehčích produktů (s větším podílem vroucím pod 300 °C) nedává tento test příliš spolehlivé výsledky, poněvadž extrakt obsahuje z části i nekarcinogenní polyaromáty.

Dlouhodobé dermální testy na zvířatech se v současné době obvykle nahrazují rychlými testy na genové úrovni. Například známý Amesův mikrobiální test používá mutantní kmeny bakterie Salmonella typhimurium. Bakterie se vystaví účinku testované látky a po přiměřené době se spočítají kolonie revertovaných buňek. Postup byl adaptován pro testování karcinogenity uhlovodíkových směsí (extrakt DMSO). Výsledky Amesova testu velmi dobře korelují (r = 0,97) s výsledky klasických dermálních studií. Jiný mikrobiální test používá speciální kmeny Escherichia coli. V podobném testu se sledují letální mutace u mušky Drosophila melanogaster. Test umožňuje v krátkém čase identifikovat látky karcinogenní pro lidi.

Nedostatečnou diskriminační schopnost metody IP-346 zajímavým způsobem vyrovnává nová metoda využívající nukleární magnetickou rezonanci (400 MHz, FT-NMR). Měření protonového NMR spektra extraktu DMSO dokáže u polyaromatických uhlovodíků z chemického posunu (8,3-9,2 ppm) rozlišit dva vodíkové atomy vázané na kraji strukturního „zálivu“ (tzv. „bay region hydrogens“ BRH) od ostatních aromatických a případných alifatických vodíků v molekule. Výsledek se vyjadřuje jako kvantitativní obsah BRH, tj. obsah vodíkových atomů umístěných na kraji „zálivů“ a „fjordů“ v testované frakci. Překročí-li obsah těchto BRH ve frakci hodnotu asi 1400 ppm, je karcinogenní potenciál frakce spolehlivě prokázán. Metoda byla kontrolována na 135 ropných frakcích z různých technologických proudů a ve všech případech byly výsledky NMR metody v souladu s dermálními biotesty. Například různé nerafinované vakuové destiláty poskytly výsledky v těchto mezích: IP-346: 5-12 % hm. ; NMR: 1500 – 3200 ppm ; dermální testy (výskyt tumorů): 20 – 60 %.

V celém světě je okolo 500 000 pracovníků zaměstnáno při těžbě ropy, její dopravě a zpracování. Ještě mnohem větší počet lidí přichází s ropou a ropnými výrobky do častého styku. Nelze proto vyloučit, že u mnoha lidí dojde k expozici přes kůži, inhalací apod. Ve všech průmyslových státech se proto karcinogenita ropných produktů klasifikuje a všechny ropné produkty musí být při dopravě a skladování označeny příslušnými symboly nebezpečnosti. Ani ty dlouhodobé testy na pokusných zvířatech nejsou někdy zcela jednoznačné. Například při studiích, ve kterých se myším aplikuje zkoušená frakce opakovaně na kůži 3x týdně po dobu 105 týdnů a sleduje se výskyt tumorů, není někdy jisté, zda tumory vznikly skutečně genotoxickým mechanismem. Pozdní vývin dermálních tumorů po dvouleté aplikaci může mít sekundární příčinu v dlouhodobé iritaci kůže. Pochybnosti někdy mohou vzbudit i negativní výsledky testů. Vzhledem k závažnosti možných následků u mezinárodních i národních institucí všeobecně převládá tendence při pochybnostech zařadit látku do kategorie s vyšším stupněm nebezpečnosti.

Kontakty


fiogf49gjkf0d
Vysoká škola
chemicko-technologická
Technická 5
166 28 Praha 6 - Dejvice

Ústav technologie ropy a alternativních paliv
Ing. Daniel Maxa, Ph.D.
daniel.maxa@vscht.cz
Odborný garant

fiogf49gjkf0d
Odborným garantem tohoto portálu je Česká národní rada světové rady pro ropu (WPC). Česká národní rada reprezentuje Českou republiku ve Světové radě pro ropu.

WPC


Světová rada pro ropu (World Petroleum Council – WPC) je mezinárodní nevládní organizace, jejíž cílem je prosazování využití vědeckého pokroku, přenosu technologií a posuzování ekonomických, finančních, environmentálních a sociálních vlivů na využívání ropy. Více informací...

Odběr novinek


Přihlásit k odběru novinek
Partner projektu

MERO ČR

MERO ČR

fiogf49gjkf0d
MERO ČR, a. s. (mezinárodní ropovody), vlastník a provozovatel české části ropovodu Družba a ropovodu IKL, je jediným přepravcem ropy do České republiky a nejvýznamnější společností zajišťující skladování nouzových strategických zásob ropy. Více informací...